Abstract
The Lipscomb MO method has been employed to examine various electronic properties of the (CH3)3B + N(CH3)3 addition reaction. Results obtained indicate previous empirical notions concerning dative hyperconjugative stabilization in the boron reactant and its loss in the adduct are substantially correct. Charge flow accompanying donation by nitrogen of its lone pair in formation of the adduct also follows classical expectations. Combination with perturbation theory allows computation of zero-point energy secondary deuterium isotope effects upon equilibrium position. These effects in the boron methyls agree well with experiment; similar effects are predicted to be absent for amine methyl substitution. Other experimentally verified properties of the reactant and product molecules are also correlated with the theoretical results.
Zusammenfassung
Das MO-Verfahren nach Lipscomb wurde zur Untersuchung der Additionsreaktion (CH3)3B + N(CH3)3 herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, da\ die empirischen Vorstellungen bezüglich einer Stabilisierung infolge Hyperkonjugation und deren Nachlassen im Addukt richtig sind. Auch die Ladungsübertragung, die mit dem teilweisen übergang des einsamen Elektronenpaares vom Stickstoff einhergeht, folgt der klassischen Erwartung. Mittels Störungsrechnung lÄ\t sich die Auswirkung des sekundÄren Deuterium-Isotopieeffektes auf die Lage des Gleichgewichtes berechnen. Dabei ist die übereinstimmung mit dem Experiment in bezug auf die Boran-Methylgruppen gut; au\erdem lÄ\t sich voraussagen, da\ Ähnliche Effekte bei den Amin-Methylgruppen nicht auftreten. Andere experimentell nachgeprüfte Aussagen über Ausgangs- und Endprodukte sind ebenfalls mit der Theorie im Einklang.
Résumé
La méthode O. M. de Lipscomb a été utilisée pour étudier différentes propriétés électroniques de la réaction d'addition (CH3)3B + N(CH3)3. Les résultats obtenus indiquent que les notions empiriques antérieures concernant la stabilisation par liaison dative et hyperconjuguaison dans le réactif boré et la perte de cette stabilisation dans le produit d'addition sont foncièrement correctes. La migration de charge accompagnant le don de sa paire libre par l'azote lors de la formation du produit d'addition est conforme aux prévisions classiques. La théorie des perturbations permet le calcul des effets isotopiques secondaires du deutérium sur la position d'équilibre. Ces effets sont en bon accord avec l'expérience pour le méthylbore; de tels effets ne doivent pas se produire pour la substitution méthylique de l'amine. D'autres propriétés vérifiées par l'expérience pour les molécules réagissantes et le produit sont corrélées de mÊme avec les résultats théoriques.
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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission
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Ehrenson, S. Theory of electronic effects in the formation of the trimethylamine-trimethylboron addition complex. Theoret. Chim. Acta 10, 193–208 (1968). https://doi.org/10.1007/BF00529340
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00529340