The interpretation of the stability of aromatic hydrocarbon ions by valence bond theory

Abstract

Hückel theory predicts the experimentally observed stabilities of the cyclic polyene ions C _nH_n ⁻, C_nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ⁻stable, C ₃H₃ ⁻unstable, etc.) correctly. This result can also be obtained by a simple valence bond calculation which takes into account only the lowest energy resonance structures. E. g. it turns out that C ₃H₃ ⁺should be a singlet ground state while C ₃H₃ ⁻ should be a triplet ground state. However, the stability cannot be explained by just counting the number of resonance structures.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, daß die Stabilitätsverhältnisse der Cyclopolyenionen C _nH_n ⁻, C _nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ⁺stabil, C ₃H₃ ⁻ instabil, usw.), die nach der Hückeltheorie richtig erklärt werden, auch nach der VB-Methode vorhergesagt werden können. Dabei ist es ausreichend, nur die energetisch niedrigsten Resonanzstrukturen mit zu berücksichtigen. Es ergibt sich dann z. B., daß C ₃H₃ ⁺einen Singulett-Grundzustand besitzt, C ₃H₃ ⁻dagegen einen Triplett-Grundzustand. Die Anzahl der möglichen Resonanzstrukturen erlaubt jedoch keinen Rückschluß auf die Stabilitätsverhältnisse.

Résumé

La théorie de Hückel prédit correctement les stabilités expérimentales des ions des cyciopolyènes C _nH_n ⁻, C _nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ⁺stable, C ₃H₃ ⁻instable, etc.). Ce résultat peut être obtenu aussi par un simple calcul au cadre de la méthode de la mésomérie, ne comprenant que les formules de plus basse énergie. Il en résulte, par exemple, que l'état fondamental du C ₃H₃ ⁺devrait être un singulet, celui de C ₃H₃ ⁻un triplet. Cependant, on ne peut pas expliquer la stabilité en comptant le nombre des formules mésomères.