Hartree-Fock-Roothaan wave functions, electron density distribution, diamagnetic susceptibility, dipole polarizability and antishielding factor for ions in crystals

Abstract

Using the Hartree-Fock method the wave functions of Li⁺, Be²⁺, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S²⁻, Cl⁻, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ and Ti⁴⁺ have been calculated for the free ion and the ion in a potential well. The main result of these calculations is a contraction of the anion and an expansion of the cation due to the external potential. A comparison of the calculations with an experimental determination of the electron density distribution in NaCl and MgO shows qualitative agreement. The diamagnetic susceptibility χ, the dipole polarizability α_d, and the Sternheimer antishielding factor γ_∞ of the ions given above were also calculated for the free ions and the “spherical potential” ions (SPI). The charged hollow sphere model improves the theoretical values towards the properties determined by experiment.

Zusammenfassung

Unter Verwendung der Hartree-Fock-Methode wurden analytische Wellenfunktionen für die Ionen Li⁺, Be²⁺, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S²⁻, Cl⁻, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ und Ti⁴⁺ berechnet. Es wurden sowohl die freien Ionen als auch Ionen im Potentialtopf untersucht. Es zeigt sich eine durch das äußere Potential hervorgerufene Kontraktion der Anionen und eine Expansion der Kationen. Der Vergleich der Rechnungen mit experimentellen Bestimmungen der Elektronendichteverteilung in NaCl und MgO zeigt qualitative Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Ferner wurden die diamagnetische Suszeptibilität χ, die Dipolpolarisierbarkeit α_d und der Antishieldingfaktor γ_∞ (Sternheimerfaktor) sowohl für die freien als auch für die durch ein kugelsymmetrisches Potential gestörten Ionen berechnet. Das hier benutzte Festkörpermodell der geladenen Hohlkugel ergibt Werte, die in guter Übereinstimmung mit dem Experiment sind.

Résumé

Les fonctions d'onde de Li⁺, Be²⁺, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S²⁻, Cl⁻, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ et Ti⁴⁺ ont été calculées par la méthode de Hartree-Fock pour l'ion libre et pour l'ion dans un puit de potentiel. Le résultat essentiel de ces calculs montre une contraction de l'anion et une expansion du cation sous l'effet du potentiel extérieur. Les densités électroniques calculées et celles obtenues expérimentalement dans NaCl et MgO sont en accord qualitatif. La susceptibilité diamagnétique χ, la polarisabilité dipolaire α_d, et le facteur anti-écran de Sterneimer γ_∞ des ions ci-dessus ont été calculés pour les ions libres et pour les ions à «potentiel sphérique» (SPI). Le modèle de la sphère creuse chargée améliore les valeurs théoriques par rapport aux données expérimentales.