The perturbation theory for non-degenerate states and the extended Hückel method

Abstract

A formal study of the perturbation theory of the pseudosecular equations and particularly of those within the framework of the EHT method, proposed by Hoffmann, is given. In the case of the first-order perturbation in the hamiltonian matrix, it is shown that the classical and the present formalisms are equivalent. In the other more general cases, the recurrence formulae in the n-th order for the eigenvalues and eigenvectors are also given.

Zusammenfassung

Die Störungsrechnung für Pseudo-Säkulärgleichungen, insbesondere für diejenigen, die in der EHT Methode von Hoffmann auftreten, wird untersucht. Im Falle einer Störung erster Ordnung des Hamiltonoperators sind der klassische und der vorliegende Formalismus gleich. In den allgemeineren Fällen werden die Rekursionsformeln n-ter Ordnung für die Eigenwerte und Eigenvektoren gegeben.

Résumé

Etüde formelle de la théorie perturbative des équations pseudo séculaires, en particulier de celles de la méthode EHT de Hoffmann. Au premier ordre de perturbation de la matrice hamiltonienne, le formalisme classique équivaut à celui proposé ici. Dans les autres cas on donne les formules de récurrence à l'ordre n pour les valeurs et les vecteurs propres.