Abstract
Calibration and analytical measurements in spectrometric multicomponent analysis can be solved by linear algebra supposing the observed values being a homogenous linear function of the expected quantities. The increase of precision is one of the most important problems for the analyst.
Using two-dimensional overdetermined systems of equations precision can be extended up to the outer limits. In calibration procedures both the number of calibration samples and wavelengths should be higher than the minimum, in analysis the overdetermination in the number of wavelengths is sufficient.
Two alternative ways in producing the amount of overdetermination by “repetitive and additive measurements” respectively, are discussed on the basis of information theory.
The metric functional term “sensitivity” can be derived from the matrix of the system. There exists an statistical correlation between this term and the precision of analysis. A stepwise maximisation procedure of the sensitivity in the system to be solved is used as a criterion of decision.
Zusammenfassung
Bei spektrometrischen Verfahren lassen sich Eichung und Analyse für Mehrkomponentensysteme mit den einfachen Methoden der linearen Algebra bewältigen, wenn man die Annahme zugrunde legen kann, daß der jeweilige Meßwert eine homogene, lineare Funktion der bei der Analyse zu bestimmenden Quantitäten ist.
Die Steigerung der Genauigkeit bei der Eichung und Analyse ist für den Analytiker ein zentrales Problem. Durch eine zweidimensionale Überbestimmung des Gleichungssystems kann die Genauigkeit bis an die methodisch mögliche Grenze gebracht werden: Bei der Eichung muß hinsichtlich der Zahl der Eichproben und der Meßstellen überbestimmt werden; bei der Analyse genügt die Überbestimmung in der Zahl der Meßstellen. Die alternativen Möglichkeiten zur Herstellung der Überbestimmungen „Wiederholungs- und Zusatzmessungen“ werden auf informationstheoretischer Basis diskutiert.
Aus der Eichmatrix des überbestimmten Systems läßt sich der metrisch-funktionale Begriff „Empfindlichkeit“ ableiten. Zwischen ihm und der Genauigkeit der Analyse existiert ein Regressionszusammenhang von hyperbolischer Struktur. Dieser Regressionszusammenhang läßt sich für die Objektivierung einer optimalen Meßstellenauswahl verwenden. Als Entscheidungskriterium wird die schrittweise Maximierung der Empfindlichkeit des überbestimmten Systems eingesetzt.
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Junker, A., Bergmann, G. Auswahl, Vergleich und Bewertung optimaler Arbeitsbedingungen für die quantitative Mehrkomponenten-Analyse. Z. Anal. Chem. 272, 267–275 (1974). https://doi.org/10.1007/BF00431339
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00431339