Über die Rolle der Flammentemperatur bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle

Zusammenfassung

Einige Störungserscheinungen bei der flammenphotometrischen Analyse von Alkalimetallen wurden mit Rücksicht auf die Vorgänge in der Flamme theoretisch behandelt und gedeutet. Durch kontrollierte Flammentemperaturänderung konnte die Auswirkung von Anregung, Ionisation, thermischer Dissoziation und anderen Einzelvorgängen auf die Emission eingehender geklärt werden. Zur flammenphotometrischen Analyse werden unmittelbar in die Flamme sprühende Zerstäuberbrenner und Apparate mit Prismen bzw. Gittern empfohlen, weil bei solchen Einrichtungen einige schwer überblickbare, störende, kolloidchemische Parameter wegfallen. Die Sicherstellung einer ruhigeren Flamme mit Hilfe von Nebelabscheidern verliert bei Einrichtungen, die nur einen Teil der Flamme auf den 0,01 bis 1 mm breiten Spalt des Monochromators abbilden, sowieso ihren Zweck. Bei Zerstäubern mit Abscheider zeigt sich der Alkoholeffekt, das heißt die Form der Alkoholkonzentrations-Emissionskurve als von der Oberflächenspannungsänderung abhängig, obwohl sie sich aus der Überlagerung mehrerer Parameter ergibt. Auch bei den bekannten Eichkurven, mit deren Hilfe die günstigsten Brennund Zerstäubergasmischungen eingestellt werden, spielt neben der Zerstäubungsgeschwindigkeit die Flammentemperatur die überwiegende Rolle.

Lithium und Natrium werden in der Knallgasflamme nur wenig ionisiert, so daß sie bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle nicht stören und nicht gestört werden. Kalium, Rubidium und Caesium erfahren dagegen in dieser Flamme eine bedeutende Ionisation, wodurch die Emission durch gegenseitige Zurückdrängung der Ionisation erhöht wird. Durch Zumischung von Stickstoff zu dem als Zerstäubergas benutzten Sauerstoff kann die Flammentemperatur ohne Änderung der übrigen Parameter um mehr als 1000° C herabgesetzt werden, womit die durch Ionisation verursachte Störung aufgehoben werden kann und die analytische Bestimmung der drei letzteren Elemente nebeneinander möglich wird. Die Wirkung der Flammentemperatur auf die Form der Eichkurven ist besonders beim Caesium auffallend, dessen Eichkurve infolge Temperaturerniedrigung aus einer S-förmigen in eine solche mit Sättigungscharakter übergeht. Der Anioneneinfluß wird auf die thermische Dissoziation der versprühten oder sich in der Flamme bildenden Salze zurückgeführt.

Summary

Several disturbing phenomena encountered in the flame photometric analysis of alkali metals were studied theoretically and explained with respect to the processes in the flame. The effect on the emission of excitation, ionization, thermal dissociation and other individual processes were cleared up to a considerable extent. Atomizing burners functioning in the immediate vicinity of the flame were recommended for flame photometric determinations, and also equipment provided with prisms or lattices, since such devices eliminate several disturbing colloid chemical parameters, which are difficult to survey. The obtaining of a quiet flame with the aid of vapor deflectors has no purpose in any case with devices which reflect only a part of the flame on the 0.01 to 1 mm wide slit of the monochromator. When the atomizing is done in connection with a deflector, the alcohol effect appears, namely, the form of the alcohol concentration-emission curve becomes dependent on the change in surface tension, although it results from the overlapping of several parameters. Likewise, in addition to the atomizing rate, the flame temperature plays the dominant role in the familiar calibration curves, with whose aid the most favorable combustion and atomizing mixtures are set up.

Lithium and sodium are only slightly ionized in the oxyhydrogen flame, so they do not interfere in the photometric determination of the alkali metas and vice versa. In contrast, potassium, rubidium and cesium undergo considerable ionization in this flame, whereby the emission is increased through mutual repression of the ionization. By mixing nitrogen with the atomizing gas (oxygen), the flame temperature can be lowered by more than 1000° without change of the other parameters, and this averts the disturbance due to the ionization and so makes possible the analytical determination of the three latter elements. The effect of the flame temperature on the form of the calibration curves is especially striking in the ease of cesium, whose calibration curve, because of temperature lowering, changes from an S-form into one having a saturation character. The anion influence is, ascribed to the thermal dissociation of the sprayed salts or of those that form in the flame.

Résumé

Sur la base des phénomènes qui se produisent dans les flammes, on procède à une étude théorique et à une interprétation de quelques perturbations constatées lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme. Il a été possible de déterminer l'influence exacte de l'excitation, de l'ionisation, de la dissociation thermique et d'autres processus élémentaires par variation contrôlée de la température de flamme. Pour l'analyse photométrique les auteurs recommandent l'emploi de brûleurs pulvérisateurs permettant une projection directe dans la flamme ainsi que d'appareils à prismes ou à réseaux: on évite ainsi des perturbations imputables à des phénomènes de chimie colloïdale qu'il est difficile de discriminer. L'emploi d'un séparateur de brouillard permettant l'obtention d'une flamme calme est sans objet lorsqu'on emploie des monochromateurs de largeur de fente de 0,01 à 1 mm qui ne fournissent que l'image d'une partie de la flamme. L'effet »d'alcool« se manifeste d'autre part lorsqu'on emploie des pulvérisateurs équipés de séparateurs, dans la mesure où la forme de la courbe d'émission en fonction des concentrations alcooliques se modifie suivant les variations de la tension superficielle, bien qu'elle résulte de la superposition des effets de plusieurs paramètres. La vitesse de pulvérisation et la température de la flamme jouent également un rôle prépondérant lors de l'établissement des courbes d'étalonnages classiques qui permettent de régler à leur composition optimum les mélanges de gaz combustible et de gaz de pulvérisation.

Le lithium et le sodium étant fort peu ionisés dans la flamme du gaz tonnant, il en résulte que lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme ils n'apportent ni ne subissent aucune perturbation. Par contre, le potassium, le rubidium et le césium sont sensiblement ionisés dans cette flamme de sorte que l'émission est élevée par l'effet de rétrogradation réciproque de l'ionisation. L'addition d'azote à l'oxygène employé comme gaz de pulvérisation permet d'abaisser la température de la flamme à une valeur supérieure à 1000° C sans apporter de variations parmi les autres paramètres: il s'ensuit la disparition des perturbations dues à l'ionisation et la possibilité do doser chacun des trois derniers éléments en présence des autres. L'effet de la température de flamme sur la forme de la courbe d'étalonnage est particulièrement remarquable dans le cas du césium: un abaissement de la température transforme en effet une courbe en S en une courbe correspondant à un phénomène de saturation. L'influence des anions est attribuée à la dissociation thermique des sels qui sont projetés dans la flamme ou qui s'y forment.