Zusammenfassung
Die Überlegungen des vorhergehenden Kapitels haben gelehrt, daß bei einem Versuch, die Konzentration der undissoziierten Molekeln und der Ionen eines starken Elektrolyten einzeln zu bestimmen, zumindest für thermodynamische Zwecke nichts zu gewinnen ist. Bei der Untersuchung können wir daher denselben Kunstgriff anwenden, dessen wir uns in dem ähnlichen Fall der in solvatisiertem Zustand gelösten Stoffe bedient haben.
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Literatur
Wir haben der Einfachheit halber die Ionen in nicht-solvatisiertem Zustand dargestellt. Dieselben Bemerkungen finden jedoch gleicherweise auch auf den komplizierteren Fall Anwendung.
Wir verwenden das Wort polar in der von B r a y und B r a n c h (Journ. Amer. Chem. Soc., 35, 1440, 1913) und von Lewis (ibid., 35, 1448, 1913) vorgeschlagenen Bedeutung.
Abbott und Bray, Journ. Amer. Chem. Soc., 31, 729, 1909.
Der Ausdruck Aktivitätskoeffizient hat in zweifachem Sinn Ver- wendung gefunden, einmal zur Bezeichnung des Quotienten aus Ionen- aktivität und der angenommenen Ionenmolarität und dann zur Bezeichnung des Quotienten aus Ionenaktivität und Bruttomolarität des Elektrolyten. Diese letztere Bezeichnungsweise, deren konsequenten Gebrauch wir bei thermodynamischen Untersuchungen für wünschenswert halten, ist von Brönsted (Journ. Amer. Chem. Soc., 42, 761, 1920) deutlicher durch den Ausdruck „stóchiometrischer Aktivitätskoeffizient“ gekennzeichnet worden.
Brönsted, Zeitschr. physik. Chem., 68, 693, 1910.
Neuere Messungen von Grollman und Frazer (Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 712, 1925) führen zu etwas anderen Ergebnissen. (Anmerkung des Ifbersetzers.)
In einem Falle der vorliegenden Art, in dem eine weitgehende Abweichung vom Gesetz der vollkommenen Lösung auftritt, bietet die Verwendung der in Gleichung XXII-24 angedeuteten Methode keinen Vorteil.
Diese Bezeichnung bringt also zum Ausdruck, daß nirgends im Element zwei verschiedene Flüssigkeiten zusammentreffen. (Anmerkung des Übersetzers.)
Die ersten derartigen Versuche über die Aktivität der Salzsäure
Ellis, Journ. Amer. Chem. Soc., 38, 737, 1916.
Linhart, Journ. Amer. Chem. Soc., 39, 2601, 1917.
Noyes und Ellis, Journ. Amer. Chem. Soc., 39, 2532, 1917.
Linhart, Journ. Amer. Chem. Soc., 41, 1175, 1919.
Mit dieser Kurve haben wir auch die Resultate von Lewis und Storch (Journ. Amer. Chem. Soc., 39, 2544,1917) für das Element H 2, HBr (aq), AgBr, Ag bei 0.01 M, 0.03 M und 0.1 M verglichen. Die betreffenden Werte von E unterscheiden sich um einen konstanten Betrag von denen der Abb. 47; wir können daraus den Schluß ziehen, daß die Aktivitätskoeffizienten der Chlor-und der Bromwasserstoffsäure bis zu 0.1 M identisch sind.
Dobson und Masson (Journ. Chem. Soc., 125, 668, 1924) haben den relativen Dampfdruck von Wasser über Salzsäure verschiedener Konzentrationen bis 9 M gemessen und mit Hilfe der Gleichung XXII-24 mit den Angaben der Tabelle 4 verglichen; sie finden gute Übereinstimmung. Aktivitätskoeffizienten aus elektromotorischen Kräften wurden für HBr von Livingston (Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 45, 1926), für III von Pearce und Fortsch (ibid., 45, 2852, 1923) bestimmt. Für verdünnte HC1-Lösungen stehen ferner die Gefrierpunktsmessungen von Randall und Va n s e l o w (ibid, 46, 2418, 1924) zur Verfügung. (Anmerkung des Übersetzers.)
Im allgemeinen besitzen Zellen, in denen zwei verschiedene Flüssigkeiten aneinanderstoßen, eine elektromotorische Kraft, welche sich mit der Art und mit der physikalischen Natur der Flüssigkeitsverbindung ändert. Das trifft jedoch nicht für zwei Lösungen desselben Elektrolyten von verschiedener Konzentration zu. In einem solchen Falle ergeben Theorie und Praxis übereinstimmend, daß die elektromotorische Kraft konstant und reproduzierbar ist.
N ernst, Zeitschr. physik. Chem., 4, 129, 1889.
Mac Innes und Beattie, Journ. Amer. Chem. Soc., 42, 1117, 1920.
Lewis und Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc., 32, 1459, 1910.
Noyes und Falk, Journ. Amer. Chem. Soc., 33, 1436, 1911.
Die ersten zwei Zahlen, die sich auf Messungen an den beiden verdünntesten Lösungen stützen, sind zweifelhaft.
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Lewis, G.N., Randall, M. (1927). Die Aktivität der starken Elektrolyte. In: Thermodynamik und die Freie Energie Chemischer Substanzen. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-3246-3_26
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