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Gase

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Kinetische Theorie der Wärme

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Zusammenfassung

Das Verhalten der einatomigen idealen Gase ergibt sich aus der allgemeinen statistischen Mechanik als identisch mit dem aus der Erfahrung und mit dem aus der kinetischen Gastheorie geforderten, wie die in den vorhergehenden Paragraphen als Beispiele durchgeführten Rechnungen beweisen, die das Maxwellsche Verteilungsgesetz und damit auch das Boyle-Mariotte sehe Gesetz und die Tatsache konstanter spezifischer Wärme C v = 3/2 R, sowie die Barometerformel für das Gas im Schwerefeld ergaben. Die Übereinstimmung hat ihren inneren Grund darin, daß dieselbe grundlegende Voraussetzung1) über die gleiche a priori-Häufigkeit aller Raumstellen und Geschwindigkeitsrichtungen (siehe S. 7) bei beiden theoretischen Methoden gemacht ist. In der Gastheorie faßt man diese Annahmen als „Stoßzahlansatz“ zusammen. Inwieweit es sich bei der Maxwellschen Verteilung nur um die häufigste, nicht um die allein mögliche handelt, was in der Gastheorie nicht hervortritt, wird in Kap. VII behandelt werden.

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Literature

  1. Einige Sätze, wie den, daß im Gleichgewicht die mittlere kinetische Energie aller Moleküle gleich ist, haben wir im ersten Teil anfangs nicht bewiesen, sondern aus dem Folgenden vorausgenommen; bei der Durchführung des Beweises in der kinetischen Gastheorie wären zu viel Rechnungen erforderlich.

    Google Scholar 

  2. Vgl. auch die erste Hälfte dieses Bandes, Kap. IV, § 11.

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  3. Siehe auch W. Schottky, Ann. d. Phys. 68, 528, 1922.

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  4. E. Einstein, Ann. d. Phys. 69, 241, 1922; siehe auch § 28, Kap. I.

    Article  Google Scholar 

  5. P. und T. Ehrenfest, Enz. d. math. Wiss. IV, 32, 82, Anm. 23L

    Google Scholar 

  6. Dieser Faktor bleibt ja nach § 8, Kap. II sogar für beliebige Kräfte unverändert.

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  7. L. S. Ornstein, Diss. Leiden, 1908; M. Planck, Berl. Ber. 1908, S. 633.

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  8. Man nennt dies nach Ehrenfest die Darstellung im J’-Kaum (Gasraum) im Gegensatz zur Darstellung im -Raum (Molekülraum).

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  9. Das ist nicht genau richtig, denn das freie Volumen ist’kleiner als F, doch spielt der Unterschied keine Rolle; er ist ein Bruchteil von der Größenordnung Oberfläche des Gefäßes. Wachst aber im Gegensatz zu den anderen Subtrahenden nicht mit der Zahl der Moleküle.

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  10. Auch hier gilt prinzipiell Ähnliches wie in der vorigen Anmerkung. etwas mit Häufigkeit von Zuständen zu tun hat, so ist folgendes zu bemerken: Für das abgeschlossene Gesamtsystem ist ja die Gesamtenergie vorgesehrieben, infolgedessen hat erstens der Vergleich der Häufigkeiten von Zuständen verschiedener Energie gar keinen Sinn, zweitens sind aber gar nicht alle Volumenelemente des.T-Raumes von der Größe TFdSlserlaubt und gleichwahrscheinlich. Boltzmann hat gezeigt (L. Boltzmann, Wien. Ber. 63, 679, 1871), daß in diesem Falle gleichwahrscheinliche Gebiete gegeben sind durch Diese Gebiete sind nur 6JV—1-dimensional, also „Flächenstücke der Energiefläche”, weil ja die Energiebedingung erfüllt sein muß. Die Formel kommt so heraus, daß 6 N- dimension ale Gebiete zwischen den beiden Energieflächen Genauere Analogie mit dem Verhalten eines einzelnen Moleküls erhält man nach A. Einstein (Ann. d. Phys. 9, 422. 1902; 11, 175, 1903), P. Hertz (Math. Ann. 44, 177, 1913; Ann. d. Phys. 33, 537, 1910). wenn man das uns interessierende System als einen Teil eines dagegen genügend großen, sonst aber beliebigen anderen Systems betrachtet (das andere System sei ein „Wärmebad“ oder Thermostat). Dann ist für unser betrachtetes System zwar die mittlere (als Zeitmittel betrachtet) Energie vorgegeben (genau wie bei einem Molekül eines Gases), sie wird aber Schwankungen durch den Einfluß des Wärmebades erfahren, genau so wie die Energie eines einzelnen Gasmoleküls durch die Zusammenstöße mit anderen schwankt, und der Bruchteil der Zeit, innerhalb deren das betrachtete System in einem bestimmten Zustand ist, ist in genauer Analogie zum Verhalten des einzelnen Gasmoleküls proportional (231).

    Google Scholar 

  11. S. P. Debye, Phys. Zeitschr. 21, 178, 1920;

    Google Scholar 

  12. W. H. Keesom, Amst. Proc. 18, 636, 1915; 23, 939, 949, 1920; 24, 162, 1921; Phys. Zeitschr. 22, 129, 1921;

    Google Scholar 

  13. W. H. Keesom u. C. Nordström-van Leeuwen, Amst. Proc. 21, 593, 602, 1918;

    Google Scholar 

  14. F. Zwicky, Phys. Zeitschr. 22, 449, 1921;

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  15. H. Falkenhagen, Phys. Zeitschr. 23, 87, 1922.

    Google Scholar 

  16. M. v. Smoluchowski, Ann. d. Phys. 48, 1098, 1915.

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  17. M. B. Wagner, Ann. d. Phys. 45, 1169, 1914.

    Article  Google Scholar 

  18. Siehe erste Hälfte dieses Bandes, Kap. XI.

    Google Scholar 

  19. Zusammenfassend G. Bakker, Zeitschr. f. phys. Chem. 104, 10, 1922.

    Google Scholar 

  20. Man überzeugt sich leicht, daß sowohl Gravitations- wie magnetische Kräfte viel zu klein sind, um Wirkungen zu erzeugenTclTe sTcTTTn der Zustandsorleichung äußern. Die Arbeit, die die Gravitation bei der Annäherung zweier Wasserstoffatome auf 10–8 cm leistet, ist ~ 1,7. 10~44 erg, k T bei 1° absolut 1,3.10~16 erg. Die Anziehungsarbeit zweier „Bohrscher Magnetonen”, d. h. von magnetischen Kräften, wie sie in Atomen vorkommen, ist 7. 10–18.

    Google Scholar 

  21. Siehe jedoch auch K. Fajans, Die Naturwissenschaften 11, 165, 1923.

    Article  Google Scholar 

  22. Mathematisch ausgedrückt, liegt es daran, daß das Produkt zweier verschiedener Kugelfunktionen über die ganze Kugel integriert verschwindet und man das Potential jeder Ladungsanordnung in eine Reihe nach Kugelfunktionen entwickeln kann.

    Google Scholar 

  23. M. Reinganum, Ann. d. Phys. 10, 334, 1903; 38, 649, 1912.

    Article  Google Scholar 

  24. W. H. Keesom, Phys. Zeitschr. 22, 129, 643, 1921.

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  25. W. Pauli, Zeitschr. f. Phys. 6, 319, 1921.

    Article  Google Scholar 

  26. D. Berthelot, Sur les Thermometres ä Gaz. Paris 1903;

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  27. S.W. Nernst, Theor. Chemie, 10. Aufl. (Stuttgart 1921), S. 254.

    Google Scholar 

  28. P. De bye, Phys. Zeitschr. 21, 178, 1920.

    Google Scholar 

  29. H. Falkenhagen, Pbys. Zeitschr. 23, 87, 1922 hat die Rechnungen auf Dipolgase erweitert.

    Google Scholar 

  30. Nach L. Holborn und J. Otto, Zeitschr. f. Phys. 23, 77, 1924, scheint sich auch H2 und Ne so zu verhalten.

    Article  Google Scholar 

  31. F. Zwicky, Phys. Zeitschr. 22, 449, 1921.

    Google Scholar 

  32. Heliumatome werden als Quadrupole aufgefaßt, deren Potential nach außen mit der dritten Potenz der Entfernung abnimmt; die gegenseitige potentielle Energie eines Heliumatoms auf den Dipol, den es in einem anderen induziert, nimmt mit der achten Potenz von r ab, die Kraft daher mit der neunten.

    Google Scholar 

  33. H. Kamerlingh-Onnes, Leid. Comm. 102a, 1904.

    Google Scholar 

  34. Nach L. Holborn und J. Otto, Zeitschr. f. Phys. 23, 77, 1924, scheint sich auch H2 und Ne so zu verhalten.

    Article  Google Scholar 

  35. P. Debye, Phys. Zeitsohr. 22, 302, 1921.

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  36. V. v. Lang, Wien. Ber. 102 (IIA), 523, 1893; siehe auch A. Lampa, Wechselstromversuche, Sammlung Wissenschaft (Braunschweig 1911), S. 54.

    Google Scholar 

  37. H. Kamerlingh-Onnes, Amst. Ak. 21, 22, 1888; Arch. Neerl. 30, 101, 1897.

    Google Scholar 

  38. Als dritter Ähnlichkeitsfaktor hätte noch das Verhältnis der Massen aufzutreten. Dadurch aber, daß wir je ein Mol nehmen, haben wir nach dem Avogadroschen Satze schon korrespondierende Massen benutzt.

    Google Scholar 

  39. K. Scheel und W. Heuse, Ann. d. Phys. 40, 473, 1913.

    Article  Google Scholar 

  40. A. Eucken, Verh. d. D. Phys. Ges. 18, 4, 1916.

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  41. W. Heuse, Ann. d. Phys. 59, 86, 1919.

    Article  Google Scholar 

  42. A. Kundt und E. Warburg, Pogg. Ann. 157, 353, 1876.

    Google Scholar 

  43. Wie es nach dem Gleichverteilungssatz sein muß und schon von Boltz-mann (Wien. Ber. 74, 553, 1876) abgeleitet wurde.

    Google Scholar 

  44. K. Scheel und W. Heuse, Ann. d. Phys. 40, 473, 1913.

    Article  Google Scholar 

  45. F. Voller, Diss. Berlin, 1908.

    Google Scholar 

  46. L. Boltzmann, Wien. Ber. 63, 397, 1871.

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  47. P. Ehrenfest und V. Trkal, Ann. d. Phys. 65, 609, 1921.

    Article  Google Scholar 

  48. L. Boltzmann, Wien. Ber. 88, 861, 1883; Wied. Ann.22, 39,1884. O.Stern, Ann. d. Phys. 44, 497, 1914.

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  49. K. F. Herzfeld, Phys. Zeitschr. 22, 186, 1921; 23, 95, 1922; Ann. d. Phys. 69, 54, 1922.

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  50. P. Ehrenfest und V. Trkal, Ann. d. Phys. 65, 609, 1921.

    Article  Google Scholar 

  51. Wir erinnern daran, daß nach S. 154 bei Wahl von f p der Faktor e wegfällt.

    Google Scholar 

  52. Natürlich ändert es nichts an der Sache, wenn wir 1 und 2 vertauschen.

    Google Scholar 

  53. Wir machen darauf aufmerksam, wie die Unabhängigkeit in den Häufig keitsansätzen für Atome 1 und 2,- die in unserer Grundvoraussetzung § 4, 5 des IL Kap. steckt, sich darin äußert, daß die Zustandsintegrale der beiden als unab hängige Faktoren auftreten und so dieses Verhalten ermöglichen.

    Google Scholar 

  54. Hierbei ist festgelegt, daß ein Atom 1, das eine genügend große kinetische Energie hat, um den Molekülverband zu verlassen, doch noch als im Molekülverband befindlich zu rechnen ist, solange sein Mittelpunkt noch in der kritischen Schale ist. Für Fälle, wo das Bedeutung haben kann, muß man im einzelnen überlegen, ob diese Festsetzung mit der Meßmethode verträglich ist, mit der man N 3 oder darauf bezügliche Größen mißt. Für ähnliche Schwierigkeiten siehe z. B. O. Stern, Phys. Zeitschr. 14, 630, 1913.

    Google Scholar 

  55. Es sei daran erinnert, daß bei gleichen Atomen nur die Halbkugel zu nehmen ist.

    Google Scholar 

  56. K. F.Herzfeld, Phys. Zeitschr. 23, 95, 1922.

    Google Scholar 

  57. A. Eucken, F. Fried und A. Karwat, Zeitschr. f. Phys. 29, 1, 1924;

    Article  Google Scholar 

  58. A. Eucken und F. Fried, Zeitschr. f. Phys. 29, 36, 1924.

    Article  Google Scholar 

  59. C. M. Guldberg und P. Waage, Etudes sur les afunites chimiques. Christiania 1864; Journ. f. prakt. Chem. 19, 69, 1879. Siehe die erste Hälfte dieses Bandes, Kap. XV.

    Google Scholar 

  60. Als erste Arbeiten sind zu nennen: L. Natanson, Wied. Ann. 38, 288, 1889:

    Article  Google Scholar 

  61. G. Jäger, Wien. Ber. 100, 1182, 1891; 104, 671, 1895;

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  62. H. Goldschmidt, Phys. Zeitschr. 10, 206, 421, 1909; F. Krüger, Göttinger Nachr. 1908, S. 318; dann Trautz, siehe S. 199, Anm. 2.

    Google Scholar 

  63. S. Arrhenius, Zeitschr. f. phys. Chem 4, 226, 1888.

    Google Scholar 

  64. M. Trautz, Zeitschr. f. Elektr. 15, 692, 1919. Das Literaturverzeichnis der zahlreichen Trautz sehen Arbeiten bei

    Article  Google Scholar 

  65. K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 59, 635, 1919.

    Article  Google Scholar 

  66. Z. Klemensiewicz, Bull. Krakau, 1914, S. 312;

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  67. M. Polanyi, Zeitschr. f. Elektr. 26, 49, 1920; J. Christiansen, Ber. Dan. Ak. I, No. 14, 1919.

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  68. Eine ähnliche Darstellung zuerst bei A. Marcelin, Ann. chim. phys. (9), 3, 120, 185, 1915;

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  69. siehe auch A. March, Phys. Zeitschr. 18, 53, 1917.

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  70. K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 59, 635, 1919;

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  71. E. K. Rideal, Phil. Mag. 40, 461, 1920;

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  72. S. Dushman, Journ. Am. Chem. Soc. 43, 397, 1921. Hier ist voraus gesetzt, daß nur die Schwingungsenergie den Zerfall bewirkt!

    Article  Google Scholar 

  73. Bei zwei gleichen Atomen ist die Dissoziationskonstante nachS. 190 doppelt so groß (weil bei der Rotation schon nach einer halben Umdrehung die gleiche Lage erreicht wird), dagegen ist bei gleicher Atomkonzentration die Stoßzahl nur halb so groß, so daß die Dissoziationsgeschwindigkeit in beiden Fällen dieselbe ist.

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  74. M. Trautz, Zeitschr. f. Elektr. 15, 692, 1909; Zeitschr. f. phys. Chem. 66, 496, 1909.

    Article  Google Scholar 

  75. Im allgemeinen gibt es noch kein Mittel, die Aktivierungswärme von vornherein zu berechnen; der Ansatz, daß sie bei Reaktionen der Form Br2 -\- H -> H Br -f- Br Null sei (siehe die in Anmerkung 2 genannte erste Arbeit), hat sich als falsch erwiesen.

    Google Scholar 

  76. M. Bodenstein, Zeitschr. f. Elektr. 30, 416, 1924,

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  77. M. Bodenstein und J. Lütkemeyer, Zeitschr. f. phys. Chem. 114, 208, 1924.

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  78. M. Polanyi, Zeitschr. f. Phys. 1, 337, 1920;

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  79. K. F. Herzfeld, Zeitschr. f. Phys. 8, 132, 1922.

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  80. J. Perrin, Ann. de phys. (9) 11, 5, 1919.

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  81. M. Polanyi, Zeitschr. f. Phys. 3, 31, 1920.

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  82. W. McLewis, Phil. Mag. 39, 26, 1920.

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  83. Christiansen und Kramers (J. A. Christiansen, Zeitschr. f. phys. Chem. 103, 91, 1923;

    Google Scholar 

  84. J. A. Christiansen und Kramers, Zeitschr. f. phys. Chem. 104, 451, 1923) weisen darauf hin, daß bei solchen Keaktionen, bei denen Wärmeentwicklung erfolgt, trotzdem dem Einzelmolekül zum Eintritt der Reaktion zuerst die Akti vierungswärme zugeführt werden muß, die Spaltungsprodukte eine genügende Energie haben, um durch ihren Stoß weitere Moleküle zu aktivieren. Aber ab gesehen davon, daß diese Überlegung für endotherme Reaktionen, wie es der Zer fall in Atome ist, nicht anwendbar sind, müßte der Zusatz eines neutralen Gases dann im Gegensatz zur Erfahrung die Reaktionsgeschwindigkeit stark herabsetzen, weil die Spaltungsprodukte ihre kinetische Energie durch Stoß an das unbeteiligte Gas abgeben würden, bevor sie ein reaktionsfähiges Molekül aktivieren könnten.

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  1. München, Deutschland

    Karl F. Herzfeld

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  1. Karl F. Herzfeld
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Dieses Kapitel ist Teil des Digitalisierungsprojekts Springer Book Archives mit Publikationen, die seit den Anfängen des Verlags von 1842 erschienen sind. Der Verlag stellt mit diesem Archiv Quellen für die historische wie auch die disziplingeschichtliche Forschung zur Verfügung, die jeweils im historischen Kontext betrachtet werden müssen. Dieses Kapitel ist aus einem Buch, das in der Zeit vor 1945 erschienen ist und wird daher in seiner zeittypischen politisch-ideologischen Ausrichtung vom Verlag nicht beworben.

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Herzfeld, K.F. (1925). Gase. In: Kinetische Theorie der Wärme. Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden. https://doi.org/10.1007/978-3-663-04222-8_4

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