Schwingungsspektroskopie

Zusammenfassung

In Kap. 17 wurde bereits erwähnt, dass Infrarotstrahlung , die bekanntermaßen weniger energiereich ist als die Strahlung aus dem VIS-Bereich, nicht für eine Anregung von Elektronen ausreicht. Dafür jedoch ist der Energiegehalt von IR-Photonen ideal dafür geeignet, die Analyt-Moleküle zu Vibrationen anzuregen.

Antworten

• 1. Für λ₁ = 280 nm mit T₁ = 70 % ergibt sich gemäß A₁ = −lg T₁ der Wert 0,155, für λ₂ = 440 nm mit T₂ = 52 % ist A₂ = −lg T₂ = 0,284 und für λ₃ = 713 nm mit T₃ = 23 % berechnet sich A₃ über −lg T₃ zu 0,638. Dort, wo die Transmissionsbande also immer weiter „nach unten“ weist, steigt die Extinktionsbande immer steiler „nach oben“, des Logarithmus wegen aber nicht ganz im gleichen Ausmaß.

• 2. Das Lambert-Beer’sche Gesetz besagt, dass (im Rahmen seines Geltungsbereiches) die Verdoppelung der Konzentration stets zu einer Verdoppelung der Extinktion führt, also ist hier E₂ = 0,42 zu erwarten.

• 3. a) Hier gibt es eine einfache und eine etwas komplexere Antwort. Fangen wir einfach an: Die Bindung zwischen den beiden Lithium-Atomen erfolgt über die 2s-Orbitale, schließlich lautet die Valenzelektronenkonfiguration des Lithiums im Grundzustand 2s¹. Entsprechend erhalten wir ein (energetisch günstigeres) σ_2s-Orbital und ein (energetisch ungünstigeres) σ_2s*-Orbital. Im Grundzustand ist nur das bindende dieser beiden Molekülorbitale besetzt (schließlich müssen wir nur zwei Elektronen verteilen), und zwar mit einem Elektronenpaar (↑↓). Damit kommen wir auf zwei Molekülorbitale: Das σ_2s-Orbital stellt das HOMO dar, das σ_2s* ist im Grundzustand vakant ( ). Aber eigentlich soll/muss man ja alle Orbitale der Valenzschale berücksichtigen, also auch die jeweils drei 2p-Orbitale der beiden Li-Atome, und damit hätten wir es mit insgesamt acht Molekülorbitalen zu tun (je zwei 2s- und drei 2p-Orbitale pro Lithium-Atom). Allerdings können wir das in erster Näherung guten Gewissens unterlassen, schließlich entstammt bereits das LUMO den 2s-Orbitalen. (Wollten wir hingegen das Bändermodell für Lithium betrachten, müssen wir auch das im Grundzustand vakante 2p-Band berücksichtigen, aber das ist hier nicht erforderlich.)

  (b) Wasserstoff besitzt die Valenzelektronenkonfiguration 1s¹, für das Chlor-Atom ergibt sich 3s²p⁵. Da es kein 1p-Orbital gibt, steuert der Wasserstoff also wirklich nur ein Atomorbital bei, während das Chlor ein 3 s-Orbital (↑↓) und drei 3p-Orbitale liefert, von denen eines nur ein einzelnes Elektron aufweist, während die beiden anderen ebenfalls voll besetzt sind: (↑↓)(↑↓)(↑) Insgesamt ergeben sich damit fünf Molekülorbitale, von denen vier jeweils spinantiparallel (mit einem Elektronenpaar) besetzt sind, während das energetisch ungünstigste (das, das durch die antibindende Wechselwirkung des 1s-Orbitals vom Wasserstoff mit dem nur einfach besetzten 3p-Orbital des Chlors ergibt), im Grundzustand unbesetzt bleibt.

• 4. a) Beim Fluor mit der Valenzelektronenkonfiguration 2s²p⁵ sind das 2s-Orbital und zwei der drei 2p-Orbitale spinantiparallel doppelt besetzt, nur das dritte 2p-Orbital weist ein ungepaartes Elektron auf: _(↑↓)^{(↑↓)(↑↓)(↑)} Hier ergibt sich eine Multiplizität von M = 2, also ein Dublett. Der Stickstoff hingegen besitzt die Valenzelektronenkonfiguration 2s²p³, d. h. das 2s-Orbital ist wieder vollbesetzt, die drei 2p-Orbitale sind jeweils (ganz in Übereinstimmung mit der Hund’schen Regel) spinparallel einfach besetzt: _(↑↓)^{(↑)(↑)(↑)} Wegen der drei ungepaarten Elektronen im 2p-Orbitalsatz ergibt sich die Multiplizität M = (Anzahl der ungepaarten Elektronen) + 1 = 4, also ein Quartett.

  b) Für das Fluor ist es einfach: Das Elektron aus dem nur einfach besetzten 2p-Orbital kann den energetisch günstigeren Zustand (↑) einnehmen oder den energetisch etwas ungünstigeren Zustand (↓).Für (↑) ergibt sich dann gemäß Gl. 18.5 ein Multiplizitätszustand ${\text{M}}_{{\text{z}}} = \left( {2 \times |\frac{1}{2}|} \right) + 1 = 1 + 1 = 2$. Auch der Zustand (↓) führt mit $\left( {2 \times | - \frac{1}{2}|} \right) + 1 = 1 + 1\;{\text{zu}}\;{\text{M}}_{{\text{z}}} = 2$, aber letzterer wäre wieder ein angeregter Zustand. Beim Stickstoff-Atom wird es lustiger: M = 4 bedeutet ja, dass es vier verschiedene Möglichkeiten der Elektronen-Orientierung geben muss, die sich entsprechend in ihrem Gesamtspin S_ges und damit in ihrem Multiplizitätszustand unterscheiden. Ignorieren wir das vollbesetzte 2 s-Orbital, bleibt die energetisch günstigste p-Elektronenanordnung (↑)(↑)(↑) Mit drei ungepaarten Elektronen der Orientierung +½ kommen wir auf ${\text{M}}_{\text{z}} = \left( {2 \times \left| {\left( { + \frac{1}{2} + \frac{1}{2} + \frac{1}{2}} \right)} \right|} \right) + 1 = \left( {2 \times \left| {\left( { + \frac{3}{2}} \right)} \right|} \right) + 1 = 3 + 1 = 4$; es liegt also ein Quartett-Zustand vor. Kehrt eines dieser drei Elektronen seinen Spin um (für uns ist es egal, welches der drei das tut, so tief wollen wir hier auch nicht ins Eingemachte gehen!), ergibt sich mit (↑)(↑)(↓): ${\text{M}}_{{\text{z}}} = \left( {2 \times |\left( { + \frac{1}{2} + \frac{1}{2} - \frac{1}{2}} \right)|} \right) + 1 = \left( {2 \times \left( { + \frac{1}{2}} \right)} \right) + 1 = ( + 1) + 1 = 2$, also ein Dublett-Zustand. Die energetisch nächst-ungünstige Variante wäre dann etwa (↑)(↓)(↓). Hier ergibt sich ein Multiplizitätszustand von ${\text{M}}_{{\text{z}}} = \left( {2 \times |\left( { + \frac{1}{2} - \frac{1}{2} - \frac{1}{2}} \right)|} \right) + 1 = \left( {2 \times \left( { + \frac{1}{2}} \right)} \right) + 1 = 1 + 1 = 2$, ebenfalls ein Dublett-Zustand (der allerdings noch angeregter wäre). Die energetisch ungünstigste Orientierung wäre entsprechend (↓)(↓)(↓). Der zugehörige Multiplizitätszustand ist dann: ${\text{M}}_{{\text{z}}} = \left( {2 \times |\left( { - \frac{1}{2} - \frac{1}{2} - \frac{1}{2}} \right)|} \right) + 1 = \left( {2 \times \left( { + \frac{3}{2}} \right)} \right) + 1 = 3 + 1 = 4$; hierbei handelt es sich erneut um ein (angeregtes) Quartett.

• 5. a) Der Übergang vom HOMO-1 zum LUMO, das bei Anwesenheit eines nichtbindenden Elektronenpaars entsprechend ein π*-Orbital sein muss, wäre entsprechend ein π → π*-Übergang, der Übergang vom HOMO (also dem freien Elektronenpaar) zum LUMO + 1, bei dem es sich dann um ein σ*-Niveau handelt, würde als n → σ*-Übergang bezeichnet.

  b) Sowohl beim π → π*-Übergang als auch beim n → σ*-Übergang ergäbe sich bei einer Spinumkehr des angeregten Elektrons die Orientierung ^(↑)_(↑), so dass ein Triplett-Zustand vorläge. Erfolgt die Anregung unter Erhaltung des ursprünglichen Spins, käme entsprechend _(↑)^(↓) heraus, so dass ein (anregter) Singulett-Zustand vorläge.

• 6. Dem MO-Diagramm des Disauerstoff-Moleküls O₂ (siehe Abb. 5.45 des Binnewies) können Sie entnehmen, dass es sich – wie bereits in Abschn. 18.2 erwähnt – beim HOMO um das (zweifach entartete) π*-Niveau handelt, bei dem jedes dieser π*-Orbitale – der Hund’schen Regel gemäß – spinparallel einfach besetzt ist. Entsprechend ergibt sich eine Multiplizität von M = 3. Der energetisch günstigste Zustand ist hierbei das Triplett mit M_Z = (2 × (+½ +½)) + 1 = (2 × 1) + 1 = 3, das sich schematisch folgendermaßen darstellen lässt: (↑)(↑) Beim ersten angeregten Zustand ist bei einem der beiden Elektronen der Spin umgekehrt (bei welchem, ist zunächst einmal egal): (↑)(↓) Entsprechend ergibt sich für diesen Multiplizitätszustand M_Z = (2 × (½ – ½)) + 1 = (2 × 0) + 1 = 1, es liegt also ein Singulett-Zustand vor. Bei noch etwas größerer Anregung (die noch nicht ausreicht, um eines der Elektronen in das LUMO zu befördern!), ergibt sich dann die Spinumkehr bei beiden Elektronen des HOMO: (↓)(↓) Hier gilt ${\text{M}}_{\text{z}} = \left( {\left( {2 \times \left| { - \frac{1}{2} - \frac{1}{2}} \right|} \right) + 1} \right. = \left( {2 \times 1} \right) + 1 = \left( 2 \right) + 1 = 3$, also wieder ein (allerdings angeregter) Triplett-Zustand.

• 7. Allgemein gilt: Je ausgedehnter das π–Elektronensystem, desto leichter lässt sich das System anregen. Bei Verbindung (a) handelt es sich um (E)-2-Butenal, auch als Crotonaldehyd bekannt. Dessen λ_max liegt bei 220 nm. Verlängern wir die Kette um eine – CH = CH-Einheit, kommen wir zum (E,E)-2,4-Hexadienal mit λ_max = 270 nm (b); wir beobachten also schon eine deutliche Verschiebung zu größeren Wellenlängen, auch wenn diese Verbindung für das menschliche Auge noch farblos ist (und angenehm fruchtig-würzig duftet, aber das nur nebenbei). Weitere Verlängerung um eine ungesättigte C₂-Einheit führt dann zum (E,E,E)-Octatrienal (c mit n = 1), dessen Absorptionsmaximum mit λ_max = 312 nm immer noch im UV-Bereich liegt, aber im Vergleich zum Vorgänger erneut zu größeren Wellenlängen verschoben ist. Dieser Trend setzt sich fort: Zu den Verbindungen aus (c) mit n = 2, n = 3 und n = 4 gehören die Werte λ_max = 343, 370 und 393 nm.

• 8. Betrachtet man Abb. 3.2a aus Teil II, sieht man deutlich, dass bei dieser Verbindung im deprotonierten Zustand (rechts) die negative Ladung am (eben deprotonierten) Sauerstoff-Atom Elektronendichte in das π-Elektronensystem hineindoniert (push), während die Carbonylgruppe am Ring „oben links“ die Elektronendichte (und die negative Ladung) „übernehmen kann“ (pull). Beim Molekül aus Abb. 3.2b gibt es gleich mehrere Möglichkeiten: Im sehr stark sauren Medium (pH < 0) wird der fünfgliedrige Heterocyclus aufgebrochen, und am Ring „links“ liegt eine protonierte Carbonylgruppe vor, die entsprechend Elektronendichte an sich zieht (pull), während die OH-Gruppe am „mittleren“ Ring dank der freien Elektronenpaare am Sauerstoff-Atom Elektronendichte in das π-Elektronendichte hineinschieben kann (push). Im leicht bis stark basischen Milieu (pH > 8) liegt die Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) deprotoniert vor; die entsprechende negative Ladung sorgt dann ebenso für einen push-Effekt wie die freien Elektronenpaare des Sauerstoffs der OH-Gruppe sowie der Brom-Atome, während die Carbonylgruppe (wieder am „linken“ Ring) erneut für den pull-Effekt verantwortlich ist.

• 9. Zunächst einmal muss dieses System zumindest einen Teil des vibratorisch/rotatorischen Energieüberschusses abgebaut haben (eben durch Kollision o. ä.); genau das bedeuten ja die Indices ** und *. Zugleich aber hat sich auch der Multiplizitätszustand verändert: von _(↑)^(↑) (ein Triplett) nach _(↑↓)⁽⁾ (ein Singulett). Entsprechend erfolgt hier nicht nur Vib./Rot.-Relaxation, sondern auch noch ein Intersystem Crossing.

• 10. Schauen Sie sich bitte den räumlichen Bau der Moleküle an:

Strukturformeln der betreffenden Verbindungen

Das Schwefeldioxid-Molekül (a) ist mitnichten linear, sondern wegen des freien Elektronenpaares am Schwefel-Atom gewinkelt. Entsprechend gilt hier Gl. 19.1, also gibt es (3 × 3)–6 = 3 Freiheitsgrade. Für das Schwefeltrioxid (b), das aus vier Atomen aufgebaut ist, ergeben sich insgesamt (3 × 4)–6 = 6 Freiheitsgrade. Da Stickstoffmonoxid (c) linear ist, gilt hier Gl. 19.2, also kommen wir auf (3 × 2)–5 = 1. Dieses Molekül ist nur zu einer Streckschwingung in der Lage. Für das ebenfalls gewinkelte Schwefelwasserstoff-Molekül (d) ergibt sich, nun wieder gemäß Gl. 19.1, die gleiche Anzahl an Freiheitsgraden wie für das analog gebaute Wasser-Molekül: F_S(H₂S) = (3 × 3)–6 = 3.

• 11. Das Kohlendioxid-Molekül (O = C = O) ist linear, also besitzt es gemäß Gl. 19.2 (3 × 3)–5 = 4 Freiheitsgrade. Also gibt es, zumindest theoretisch, auch vier Schwingungsmodi:

Schwingungsmodi des Kohlendioxid-Moleküls (S. Ortanderl, U. Ritgen: Chemie – das Lehrbuch für Dummies, S. 1079. 2018. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission.)

Das sind:

• die symmetrische Streckschwingung (ν_s, a),

• deren asymmetrisches Gegenstück (ν_as, b)

• sowie die Deformationsschwingung

  • innerhalb der Papierebene (c)

  • und im rechten Winkel dazu (d).

Diese beiden δ-Schwingungen sind natürlich energetisch entartet, denn sie sind ja das Gleiche, nur eben um 90° zueinander verdreht. Entsprechend lassen sich in den Spektren auch nur drei Schwingungen voneinander unterscheiden.

• 12. Die hypothetische in-plane-Pendelschwingung (aus Abb. 19.1d) entspräche bei diesem Molekül einer Drehung des gesamten Moleküls auf der Papierebene, also einer Rotation.

• 13. Gemäß Gl. 19.4 gehört zur Wellenlänge λ = 299 nm die Wellenzahl $\overline{\upnu} = 33.445$. Diese Wellenlänge bzw. Wellenzahl liegt nicht im Energiebereich, der in der IR-Spektroskopie von Belang ist. An der Rechnung an sich ändert das natürlich gar nichts.

• 14. Der Wellenzahl $\overline{\upnu} = 2342\,{\text{cm}}^{ - 1}$ entspricht, wieder gemäß Gl. 19.4, die man nun entsprechend umstellen muss, die Wellenlänge 4269,8 nm (oder 4,27 μm).

• 15. Obwohl die beiden Sauerstoff-Atome aufgrund ihrer höheren Elektronegativität negativ polarisiert sind, während dem Kohlenstoff entsprechend eine positive Polarisation zukommt, weist das Kohlendioxid-Molekül im Grundzustand kein Dipolmoment auf, denn der Ladungsschwerpunkt der beiden Sauerstoff-Atome fällt mit dem Ladungsschwerpunkt des positiv polarisierten Kohlenstoff-Atoms zusammen. Bei der symmetrischen Streckschwingung des CO₂-Moleküls a) ändert sich daran nichts: Der Schwerpunkt der beiden Sauerstoff-Atome fällt nach wie vor mit dem Schwerpunkt des Kohlenstoff-Atoms zusammen. Aus diesem Grund ist ν_s(CO₂) IR-inaktiv. Anders sieht es bei der asymmetrischen Streckschwingung b) aus: Dadurch, dass die beiden Sauerstoff-Atome in die gleiche Richtung schwingen, kommt der Schwerpunkt ihrer Polarisation neben dem Ladungsschwerpunkt des Kohlenstoff-Atoms zu liegen, also wird hier beim Kohlendioxid-Molekül ein Dipolmoment induziert; ν_as(CO₂) ist IR-aktiv. Gleiches gilt für die (entartete) Deformationsschwingung δ: In (c) ist es so dargestellt, dass die beiden Sauerstoff-Atome „nach unten“ schwingen, während sich der Kohlenstoff „nach oben“ bewegt, so dass das Zentrum der positiven Polarisation oberhalb und das Zentrum der negativen Polarisation unterhalb des Molekülschwerpunkts liegt. Damit ist also δ(CO₂) IR-aktiv.

• 16. Die einzige Schwingung, zu der das (zwangsweise lineare) NO in der Lage ist (siehe Gl. 19.2), ist die symmetrische Streckschwingung. Da das Molekül allerdings aufgrund der Elektronegativitätsdifferenz zwischen Stickstoff und Sauerstoff ein Dipolmoment aufweist (O ist negativ polarisiert, N positiv) und sich durch die Bewegung der Atome die Ladungsschwerpunkte geringfügig verschieben, ändert sich auch das Dipolmoment: ν(NO) ist IR-aktiv, also lässt sich dieses Gas via IR detektieren.

• 17. Die symmetrische Streckschwingung ν_s(CO₂), dargestellt in a), ist bekanntermaßen IR-inaktiv, weil sich das Dipolmoment nicht ändert. Da sich bei dieser Schwingung aber die unterschiedlich polarisierten Atome (C und O) voneinander entfernen, wird die Ladungsdichte der C-O-Bindungen in die Länge gezogen, und das bedeutet, dass sich ihre Polarisierbarkeit ändert. Damit ist diese Schwingung raman-aktiv. Anders ist es bei ν_as(CO₂) aus (b): Hier ändert sich die Polarisierbarkeit nicht. Das mag auf den ersten Blick überraschen, schließlich ist die Ladungsdichteverteilung der bei dieser Schwingung „in die Länge gezogenen“ C-O-Bindung anders als die der „gestauchten“, aber im Mittel ändert sich eben doch nichts. Gleiches gilt für die Deformationsschwingungen δ(CO₂): Auch hier ändert sich die Polarisierbarkeit nicht: Einzig ν_s(CO₂) ist raman-aktiv.