Hydrochemie, diagenetische Entwicklung, Herkunft und Verbleib der gelösten Substanzen von Porenwässern: Entwicklung der Formationswässer in intrakontinentalen Becken

Zusammenfassung

Typische Beispiele für intrakontinentale Sedimentbecken an Land sind das Pariser Becken oder die großen intrakratonischen Becken Nordamerikas wie z. B. das Illinois- und das Michigan-Becken. Viele dieser Becken sind aus aufgegebenen ehemaligen intrakontinentalen Riftstrukturen entstanden, in denen der Riftprozess vorzeitig endete (Sengör 1995), andere als Vorlandbecken (foreland oder retroarc basins) vor der Stirn sich entwickelnder Orogene wie das bayerische Molassebecken.

Anhang

3.1.1 Anhang 3.1 Untersuchungen zur Gleichgewichtseinstellung zwischen Porenlösung und Festsubstanz in der Diagenese

Hier werden die Untersuchungen von Nesbitt (1980) im Illinois-Becken und von Merino (1975a, b) im Kettleman-North-Dome-Ölfeld Kaliforniens als Beispiele im Detail dargestellt.

3.1.1.1 Illinois-Becken

Datenbasis und Methoden: Die Datenbasis stellen 150 von Nesbitt (1980) ausgewählte Wasseranalysen dar, die bereits in den 50er- und 60er-Jahren in großer Zahl erstellt worden sind (Meents et al. 1952; Graf et al. 1966). Die Konzentrationen an gelöster Festsubstanz schwanken zwischen 300 und 160,000 mg/l. Die petrographischen Daten stammen aus einer größeren Zahl zur gleichen Zeit durchgeführter sedimentpetrographischer Untersuchungen (Siever 1953; Glass et al. 1956; Siever und Glass 1957; Grim et al. 1957; Potter und Glass 1958). Aktivitätskoeffizienten γ_i wurden nach Harneds Regel bestimmt, einer der Debye-Hückel-Beziehung ähnlichen Methode:

$$ { \log }\gamma_{{\forall {\rm{A}}}} = { \log }\gamma_{{\forall {\rm{A}}}}^{{{\rm{IB}} = 0}} {-}K\alpha_{\rm{AB}} {\rm{I}}_{\rm{B}} $$

(3.21)

Der Harned-Koeffizient Κα_A,B berücksichtigt den Einfluss der Ionenstärke eines zweiten gelösten Salzes (I_B) auf den gemittelten Aktivitätskoeffizienten γ∀_A des ersten Salzes. Aktivitätskoeffizienten von Einzelionen können daraus mithilfe der Hydratationstheorie von Robinson und Stokes (1965) bestimmt werden. Die Konzentrations-/Tiefendaten von Meents et al. (1952) wurden mit den Temperaturdaten von Clayton et al. (1966) (Abb. 3.9) korreliert. Die benötigten thermodynamischen Daten für alle gelösten Substanzen stammen von Helgeson (1969). Die folgenden Gruppen von Mineralen wurden untersucht:

3.1.1.1.1 (1) Sättigungsgrad der Porenlösungen bezüglich von Salzen, die bei Lösung keine Hydrolyseeffekte auslösen: Halit, Gips, Baryt

Kochsalz (Halit)

$$ {\text{Na}}^{ + } + {\text{Cl}}^{-} \; \equiv \;{\text{NaCl}}_{{({\text{f}})}} \quad \quad K = 10^{ - 1, 5 6} \;{\text{bei}}\; 2 5 ^\circ {\text{C}}\;{\text{und}}\; 1\;{\text{bar}} $$

In allen Porenwässern mit >2,000 mg/l gelöster Festsubstanz ist NaCl das vorherrschende Salz (Wood 1975). Dennoch sind alle Porenwässer stark untersättigt hinsichtlich Halit mit Sättigungsgraden, die um eine Größenordnung unter den Gleichgewichtswerten liegen. Halit tritt nicht (oder nur ganz untergeordnet) auf als Mineralphase im Illinois-Becken (Hardie 1996).

$$ {\text{Gips}}\;\left( {\text{Anhydrit}} \right){\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{SO}}_{ 4}^{{ 2{-}}} + 2\;{\text{H}}_{ 2} {\text{O}} \equiv {\text{CaSO}}_{ 4} \cdot 2\;{\text{H}}_{ 2} {\text{O}}K = 10^{ - 4. 4} $$

(3.21)

In Solen mit zunehmender Ionenstärke I steigen sowohl [Ca²⁺] als auch $\left[ {{\text{SO}}_{4}^{2 - } } \right]$ an. Bei einem Wert von I = 2,5–3,0 wird Sättigung hinsichtlich Gips erreicht (Abb. 3.13). Nur wenige Wässer sind tatsächlich im Gleichgewicht mit Gips. Übersättigung wird nicht beobachtet, da unmittelbar mit Erreichen des Sättigungsniveaus Gips ausgeschieden wird, denn Gipsausfällung wird nicht durch kinetisch bedingte Verzögerungseffekte beeinflusst. Wodurch wird die Zunahme von $\left[ {{\text{SO}}_{4}^{2 - } } \right]$ erzielt? Die wahrscheinlichste Reaktion ist Pyritoxidation. Als Alternative könnten die beobachteten Trends auch durch zunehmende Gipsauflösung bedingt sein, bis diese bei Erreichen des Sättigungsniveaus endet. Dies macht jedoch das Vorhandensein von Gips als primäres Evaporitmineral im Sediment erforderlich, wofür es im Oberkarbon des Beckens keine Hinweise gibt. Der vorhandene Gips ist vermutlich diagenetischer Natur (Potter und Glass 1958). Die Alternativdeutung ist daher wenig wahrscheinlich. Für Anhydrit wird keine Gleichgewichtssättigung erreicht (Abb. 3.14).

Baryt

Baryt ist, wenn auch selten, als authigene Phase in den oberkarbonen Sandsteinen des Illinois-Beckens nachgewiesen (Potter und Glass 1958). Obwohl Messungen für [Ba²⁺] nicht verfügbar sind, können aufgrund der Annahme geringer Löslichkeit von BaSO₄ Aussagen über den Sättigungsgrad gemacht werden. Wenn angenommen wird, dass die Porenlösungen gesättigt sind, sowohl hinsichtlich Gips als auch hinsichtlich Baryt, dann gilt gleichzeitig (Helgeson 1969)

$$ {\text{Ba}}^{ 2+ } \, + \,{\text{SO}}_{ 4}^{{ 2{-}}} \; \equiv \;{\text{BaSO}}_{ 4} \;{\text{mit}}\;K\, = \, 10^{ - 9{,}70} \,\left( { 2 5 ^\circ {\text{C}},{\text{ 1b}}} \right) $$

und

$$ {\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{SO}}_{ 4}^{{ 2{-}}} + 2\;{\text{H}}_{ 2} {\text{O}} \equiv {\text{CaSO}}_{ 4} \cdot 2\;{\text{H}}_{ 2} {\text{O}}\;{\text{mit}}\;K = \; - 4, 4, $$

woraus durch Elimination des Sulfats und Übergang zu Aktivitäten

$$ \frac{{({\text{Ca}}^{2 + } )}}{{({\text{Ba}}^{2 + } )}} = \frac{{10^{5,3} }}{{({\text{H}}_{ 2} {\text{O}})^{2} }} $$

(runde Klammern: Aktivitäten) folgt. Da γ_Ba dem γ_Ca ähnlich sein sollte, folgt

$$ \left[ {{\text{Ba}}^{ 2+ } } \right] = 10^{ - 5, 3} \left[ {{\text{Ca}}^{ 2+ } } \right]\left[ {{\text{H}}_{ 2} {\text{O}}} \right]^{ 2} $$

(3.22)

(eckige Klammern: Molalitäten). [Ca²⁺] in den höchstkonzentrierten Solen des Beckens beträgt –0,20 molal und [H₂O] = 0,89.

Daraus folgt:

$$ \left[ {{\text{Ba}}^{ 2+ } } \right] = 1, 6\cdot 10^{ - 6} {\text{molal}}\left( {{\text{oder }}0, 2 {\text{ ppm}}} \right), $$

d. h., diese Wässer brauchen nur eine sehr geringe Konzentration von Ba²⁺ aufzuweisen, um Sättigung hinsichtlich Baryt zu erreichen. Die Herkunft des Bariums ist auf die Lösung von Feldspäten zu beziehen. Baryt ist hier (wie auch andernorts) wahrscheinlich epigenetischer Natur.

3.1.1.1.2 (2) Sättigungsgrad der Porenlösungen bezüglich Mineralen, die bei Lösung Hydrolyseeffekte bewirken: Dolomit, Siderit, Rhodochrosit

Für Abschätzungen des Sättigungsgrades werden in diesem Fall In-situ-pH-Messwerte benötigt. Die von Meents et al. (1952) im Labor gemessenen Werte haben den Nachteil, dass zwischen Probennahme und Messung eine längere Zeit verstrichen ist und daher vermutlich Entgasung stattgefunden hat. Für Gase, die hydrolisieren (wie z. B. CO₂), kommt es dadurch zur Erhöhung des pH. Temperaturänderungen (zwischen den höheren In-situ-Temperaturen im Beckenuntergrund und den im Labor herrschenden niedrigen Temperaturen) verschieben außerdem die Gleichgewichte der Reaktionen, und zwar auch von solchen Reaktionen, an denen H-Ionen beteiligt sind, was wiederum den pH beeinflusst. Aus diesem Grund sind berechnete pH-Werte zuverlässiger als im Labor gemessene Werte. Voraussetzung für die Berechnung ist die Annahme, dass sich die Porenwässer im chemischen Gleichgewicht mit CaCO₃ (Calcit) befinden. Dann gilt: (Helgeson 1969).

$$ \begin{array}{*{20}c} {{\text{HCO}}_{ 3}^{-} \equiv {\text{CO}}_{ 3}^{{ 2{-}}} + {\text{H}}^{+}} \\ {\underline{{{\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{CO}}_{ 3}^{{ 2{-}}} \equiv {\text{CaCO}}_{ 3} }} } \\ {{\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{HCO}}_{ 3}^{-} \equiv {\text{CaCO}}_{ 3} + {\text{H}}^{ + } \;{\text{mit}}\;K = 10^{ - 1, 9 5} \left( { 2 5\, ^\circ {\text{C}},{\text{ 1b}}} \right)} \\ \end{array} $$

(3.23)

Für die pH-Berechnung nach diesem Verfahren werden sowohl [Ca²⁺]- als auch [HCO₃⁻]-Messungen benötigt, die vorliegen. Die aus den 150 Wasseranalysen berechneten Werte zeigen einen geringen Streubereich des pH von 5,75–7,75 (Modus: 6.5), während die Labormessungen in weiten Grenzen (5,0 bis >8,0) streuen ohne deutlichen Modus (Abb. 6 in Nesbitt 1980). Da alle Illinois-Becken-Wässer annähernd den gleichen physikalischen und chemischen Prozessen ausgesetzt waren – sie haben sämtlich mit etwa den gleichen Mineralparagenesen Kontakt gehabt –, sollte erwartet werden können, dass der pH systematische Änderungen z. B. als Funktion der Ionenstärke dieser Lösungen zeigt: pH ~1/I. Da dies der Fall ist, ist die Schlussfolgerung berechtigt, dass die berechneten pH-Werte zuverlässiger als die im Labor gemessenen sind. Die berechneten pH-Werte geben vermutlich die In-situ-Werte im Untergrund am besten wieder. Die Annahme, dass die Wässer hinsichtlich Calcit gesättigt sind (s. o.), ist gerechtfertigt wegen i) des Vorhandenseins von Calcit in allen Serien des Oberkarbons des Beckens (Kalke sind in allen Schichtgliedern eingeschaltet), ii) der langen Verweilzeiten der Sedimente im Becken und iii) der erhöhten Temperaturen im tieferen Beckenuntergrund und den dadurch beschleunigten Reaktionsraten, wie die hohen Ionenstärken der Lösungen zeigen.

Dolomit:

$$ {\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{Mg}}^{ 2+ } + 2 {\text{HCO}}_{ 3}^{-} \equiv {\text{CaMg}}\left( {{\text{CO}}_{ 3} } \right)_{ 2} + 2 {\text{ H}}^{ + } K = 10^{ - 3{,} 3 2} $$

(3.24)

(Helgeson 1969).

Die für die Berechnung des Sättigungsgrades verwendeten pH-Werte sind wiederum die aufgrund der Annahme der Porenwasser-Sättigung hinsichtlich Calcit erhaltenen Werte. Danach ergeben sich zwei Gruppen von Wässern (Abb. 3.15):

• I. Wässer mit einer Ionenstärke I von <2.0 (wenig konzentrierte, durch meteorische Wässer stark verdünnte Porenlösungen): Diese umfassen sowohl übersättigte als auch untersättigte Lösungen (Abb. 3.15a). Übersättigung spiegelt die bekannte Tatsache wider, dass Dolomitbildung im oberflächennahen Bereich kinetisch gehemmt ist (vgl. Abschn. 2.5, 4.3); d. h., unter diesen Bedingungen findet vermutlich keine Dolomit-Porenwasser-Wechselwirkung statt.

• II. Wässer mit einer Ionenstärke I von >2.0. Die Werte zeigen einen ähnlichen Trend wie bei Gips und konvergieren mit zunehmender Ionenstärke gegen das Sättigungsniveau, übersteigen dieses jedoch kaum.

Die Dolomitbildung übt möglicherweise einen modifizierenden und z. T. sogar beherrschenden Einfluss auf den Chemismus der Porenwässer aus, aber nur wenige Analysen zeigen Gleichgewicht zwischen Wasser und Dolomit an. Die ausgeprägte Schiefe des Histogramms der Abb. 3.15b zu untersättigten Werten hin erlaubt wie beim Gips nicht, zwischen den beiden Möglichkeiten zu entscheiden, ob die beobachteten Trends durch zunehmende Konzentration der Solen und anschließende Dolomitkristallisation oder durch zunehmende Dolomitlösung bedingt sind. Das heißt, ebenso wie beim Gips lässt sich zwischen diesen beiden Alternativen aufgrund der Abschätzungen des Sättigungsgrades nicht unterscheiden.

Siderit

Für Siderit gilt das Gleiche wie für Dolomit. Nur wenige der heutigen Wässer zeigen Gleichgewicht mit Siderit. Calcit und Siderit sind die häufigsten Karbonatminerale im Oberkarbon des Illinois-Beckens (Potter und Glass 1958). Die Berechnung der Siderit-Gleichgewichtslöslichkeit erfolgt analog zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentration für Barium unter der Annahme, dass die Formationswässer nicht nur im Gleichgewicht mit Calcit, sondern auch mit Siderit waren. Diese Annahme ist gerechtfertigt, wenn während der anoxischen Diagenese das Stadium der Methanbildung erreicht worden ist, was fast ausnahmslos bei allen rasch sedimentierten Sedimentfolgen der Fall ist.

Aus obiger Annahme kann das Verhältnis [Ca²⁺]/[Fe²⁺] bestimmt werden: $\frac{{ [\mathop {\text{Ca}}\nolimits^{{ 2 { + }}} ]}}{{ [\mathop {\text{Fe}}\nolimits^{{ 2 { + }}} ]}}$= 10^2,3 (in ppm: 10^2,45) nach thermodynamischen Daten von Helgeson (1969) oder nach thermodynamischen Daten von Krauskopf (1967) = 10^2,1 (in ppm: 10^2,25). Die Darstellung in Abb. 3.16 zeigt, dass für niedrig konzentrierte Lösungen mit I < 1,0 die Werteverteilung von log$\frac{{ [\mathop {\text{Ca}}\nolimits^{{ 2 { + }}} ]}}{{ [\mathop {\text{Fe}}\nolimits^{{ 2 { + }}} ]}}$[vollstaendigen Quotienten einsetzen, s. Original]im Histogramm deutlich unterhalb des Gleichgewichtsverhältnisses von 2.3 (bzw. 2.1) bleibt, obwohl die geringe Analysenzahl (11) die Signifikanz des Ergebnisses beeinträchtigt. Diese Wässer sind entweder untersättigt im Hinblick auf beide Karbonate oder nur im Hinblick auf Calcit. Für mäßig konzentrierte Lösungen mit 1,0 < I < 3,0 zeigen die Konzentrationsverhältnisse log-normale Verteilungen mit einem Modus, der dem Gleichgewichts-Konzentrations-Verhältnis entspricht; aber nur wenige Wässer sind tatsächlich im Gleichgewicht mit Siderit. Für hochkonzentrierte Lösungen I > 3,0 liegt der Modus beim Gleichgewichts-Konzentrations-Verhältnis oder etwas darüber, aber auch für diese Gruppe ist die Analysenzahl gering.

3.1.1.1.3 (3) Sättigungsgrad hinsichtlich von Silikaten. Tonminerale: Kaolinit, Na-Smektit-Illit Wechsellagerungsmineral (Na-Beidellit), Illit und Chlorit

• a. Für Kaolinitbildung gilt: 2 Al³⁺ + H₂O + H₄SiO₄ Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 6 H⁺

• b. Für Beidellitbildung gilt: 7 Al³⁺ + Na⁺ + 11 H₄SiO₄ Na_.33Al₂(OH)₂(Al_.33Si_3.67)O₁₀ + 22 H⁺ + 8 H₂O

  Die Substitution von a) in b) ergibt: 7 Al³⁺ 3,5 Kaolinit + 21 H⁺ – 3,5 H₂O – 7 H₄SiO₄

• c. Wenn beide Minerale mit dem Porenwasser im Gleichgewicht stehen, ergibt sich

$$ 3, 5+ {\text{Na}}^{ + } + 4 {\text{H}}_{ 4} {\text{SiO}}_{ 4} \equiv 1+ {\text{H}}^{ + } + 1 1, 5\, {\text{H}}_{ 2} {\text{O}} $$

(3.25)

unter der Annahme, dass die Reaktion unter Al-Konstanz Kaolinit vor sich geht. Wenn beide Minerale zusammen vorkommen, dann sollten Na-Beidellit sie miteinander im Gleichgewicht stehen, da Gleichung (c.) besagt, dass das eine der rote korsar gesamtausgabe (Kaolinit) in das andere (Beidellit) umgewandelt wird, wenn nur (Na⁺) hoch genug ist (runde Klammern bezeichnen Aktivitäten).

Gleichgewichtsbeziehungen können unabhängig von diesen Überlegungen aus dem Stabilitätsdiagramm ermittelt werden, das als Ordinate das Aktivitätsverhältnis log $\frac{{\mathop a\nolimits_{{{\text{Na}}^{ + } }} }}{{\mathop a\nolimits_{{{\text{H}}^{ + } }} }}$ und als Abszisse die Aktivität der Kieselsäure $\log a_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} }}$ enthält. Dies sind die einzigen Variablen, die für die Umwandlung von Kaolinit in Na-Beidellit maßgebend sind, wie Gleichung (c.) zeigt, wenn die Aktivitäten der festen Phasen = 1 und die Aktivität des Wassers näherungsweise ebenfalls = 1 gesetzt werden können. Für die Aktivität der Kieselsäure ist zu berücksichtigen, dass für schwach saure bis neutrale pH-Werte die Kieselsäure vorwiegend als undissoziierte monomere H₄SiO₄ vorliegt. Für diese ist in einer 1-normalen NaCl-Lösung $\gamma_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} }}$ 1,13 (Greenberg und Price 1957). Der Aktivitätskoeffizient ist jedoch abhängig von der Ionenstärke I der Lösung γ_c = 10 ^σI, wobei γ_c der Aktivitätskoeffizient für einen elektrisch neutralen Komplex und σ einen empirischen Koeffizienten für den Zusammenhang mit I darstellen (Helgeson 1969, Tab. 2; slope constant). Daraus berechnete Werte für a_H4SiO4 ergeben $\log a_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} }}\,=\,-3{,}63\,+\,0{,}25.$ Die Kieselsäureaktivität in sehr verdünnten Porenlösungen wird vermutlich von anderen Faktoren bestimmt als in Lösungen mit höherer Ionenstärke, da für Lösungen mit I < 1,0 das Histogramm flach ist, während für I > 1,0 das Histogramm einen deutlichen Gipfel zwischen 3,45 < log a < 3,85 aufweist (Abb. 3.17). Letzterer wird offenbar durch die Gleichgewichtsreaktion bestimmt, welche die Kaolinitumwandlung in Na-Beidellit beinhaltet. Dies wird unterstützt durch die Tatsache, dass im log $\log (a_{{{\text{Na}}^{ + } }} /a_{{{\text{H}}^{ + } }} ) - \log a_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} }}$ Diagramm der Mittelwert von 6,55 + 0,31 für die höher konzentrierten Porenwässer (Abb. 3.17a) auf die Grenze zwischen den Stabilitätsfeldern von Kaolinit und Beidellit fällt. Für die K-Reihe der Tonmineral-Umwandlungen steht nur eine begrenzte Zahl von 25 Analysen von Graf et al. (1966) zur Verfügung, da Meents et al. (1952) hierzu keine Daten beisteuern. Im $\log (a_{{{\text{K}}^{ + } }} /a_{{{\text{H}}^{ + } }} ) - \log a_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} }}$ Diagramm (Abb. 3.17b) fallen diese Analysewerte ins Stabilitätsfeld von Illit. Die Porenwässer sind weder im Gleichgewicht mit Ca-reichen noch mit Mg-reichen Tonmineralen, wenn die errechneten Verhältnisse für die Darstellung in den entsprechenden Stabilitätsdiagrammen zugrunde gelegt werden (Abb. 3.17c, d):

$$ \log \frac{{a_{{{\text{Ca}}^{ 2+ } }} }}{{(a_{{{\text{H}}^{ + } }} )^{2} }} = 11{,}42 \pm 0{,}64, $$

$$ \log \frac{{a_{{{\text{M}}g^{ 2+ } }} }}{{(a_{{{\text{H}}^{ + } }} )^{2} }} = 11{,}24 \pm 0{,}63, $$

3.1.1.2 Kettleman-North-Dome-Ölfeld in Kalifornien

Die Porenwässer des Kettleman-North-Dome-Ölfeldes in Kalifornien (Merino 1975b) zeigen im Gegensatz zu den Illinois-Becken-Wässern Gleichgewichtseinstellung mit Feldspäten. Dies ist auf die höheren Untertagetemperaturen zurückzuführen, wie die folgende tabellarische Zusammenstellung von Stratigraphie, Temperaturen und Drucken zeigt: (Tab. 3.2)

Tab. 3.2 Stratigraphie, Temperaturen und Drucke der Porenwässer des Kettleman-North-Dome-Ölfeldes

Die Temperaturen wurden berechnet aus dem Kieselsäuregehalt der Wässer nach der Methode von Fournier und Truesdell (1973) und sind 10–15 °C zu hoch im Vergleich zu Temperaturen, die in situ gemessen wurden. Mögliche Gründe für die Diskrepanz sind, dass (i) die gemessenen Temperaturen durch die Spülung erniedrigt worden sind oder (ii) die berechneten Temperaturen eine größere Versenkungstiefe vor Hebung und Erosion wiedergeben. Aus den regionalen geothermischen Gradienten (26 °C/km +10 °C mittlere Jahrestemperatur) und berechneten Untertagetemperaturen ergeben sich maximale Versenkungstiefen (vor der Faltung) von

• 3800 m für die Oberkante der Temblor-Serie und

• 4250 m für die Oberkante des McAdams-Sandsteins.

Der daraus geschätzte Betrag der Denudation (seit Faltung im Pliozän) beträgt 700 (bis 1000) m.

Die Ermittlung der chemischen Aktivitäten wurde nach prinzipiell ähnlichen Verfahren wie von Nesbitt (1980) vorgenommen, wobei eine modifizierte Stokes-Robinson-Gleichung (Helgeson 1969) benutzt wurde. Die aus dem pH berechnete Alkalinität wurde mit den gemessenen Alkalinitäten verglichen. Der Vorzug von Merinos (1975) Daten gegenüber Nesbitt (1980) liegt darin, dass Merino die Analysewerte für individuelle Wasserproben angibt, während in Nesbitts Stabilitätsdiagrammen nur Durchschnittswerte dargestellt sind. Im vollständigen log-Quotienten benutzen ${log}\frac{{\mathop a\nolimits_{{{\text{Na}}^{ + } }} }}{{\mathop a\nolimits_{\text{H}}^{ + } }}/log \mathop a\nolimits_{{{\text{H}}_{ 2} {\text{SiO}}_{ 4} }}$-Diagramm (100 °C) (Abb. 3.18) liegt die Mehrzahl der Probenpunkte im Albit-Feld; nur wenige Punkte fallen ins Paragonit-Feld. (Nur ein Probenpunkt liegt im Boehmit-Feld.) Die Streuung der Probenpunkte längs einer Geraden parallel zur Na-Montmorillonit-Albit-Grenze legt nahe, dass das Stabilitätsfeld für Na-Montmorillonit vermutlich zu klein angesetzt ist. Durch Substitution von Mg und anderen Ionen können die Montmorillonit- und Paragonit-Felder nach rechts erweitert werden. In diesem Fall würden die Probenpunkte Gleichgewicht dieser Phasen gleichzeitig mit Albit und den Porenwässern anzeigen. Das Gleiche gilt für die Muscovit-K-Feldspat-Grenze (Abb. 3.18). Abb. 3.18 zeigt, dass die Porenwässer vermutlich gleichzeitig im Gleichgewicht sind mit Albit, K-Feldspat, Muscovit, Na-Montmorillonit (wenn dessen Stabilitätsbereich entsprechend der Anmerkung zu Abb. 3.17 erweitert wird) und Quarz (die Datenpunkte in Abb. 3.18 und 3.17 liegen nahe der Sättigungsaktivität $a_{{{\text{H}}_{2} {\text{SiO}}_{4} }}$ 10^−3,08 für Quarz bei 100 °C). Die Tatsache, dass die Kettleman-Solen auf Geraden fallen, die parallel zu den Grenzen der Stabilitätsfelder wichtiger (beobachteter) authigener Komponenten (z. B. Na-Montmorillonit und Albit) angeordnet sind, unterstreicht die Qualität der Analysewerte und damit die Richtigkeit der Berechnungen und der zugrunde liegenden Annahmen. Petrographische Beobachtungen sind ein weiteres eindrucksvolles Indiz dafür, dass Gleichgewichtseinstellung z. B. bei der weit verbreiteten Albitisierung erreicht wurde, wie aus dem Auftreten von Albit auf Spalt- und Zwillingsflächen im Plagioklas gefolgert werden kann.

Das Auftreten von Anhydrit als authigenes Gleichgewichtsmineral in der Temblor-Serie V wird durch Vergleich des IAP einer Wasseranalyse (Temblor-Sole 69) $\log \left( {a_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} \cdot a_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }} } \right)$ –5,645 mit der Gleichgewichtskonstante log K_Anhydrit = –5,63 (100 °C, Helgeson 1969) belegt. Die Probe ist anhydritgesättigt, während die übrigen Wässer dieses Ölfeldes anhydrituntersättigt sind. Für die Karbonate sind die Kettleman-Solen stark übersättigt hinsichtlich Calcit (bis zu 3 Größenordnungen), Dolomit (bis zu 4–6 Größenordnungen) und Siderit für pH-Werte von 8.1–8,7 bei 100 °C. Der Grad der Übersättigung für Calcit ist möglicherweise zu hoch (wegen zu hoher gemessener pH-Werte). Der Grad der Dolomitübersättigung ist wie bereits erwähnt vermutlich kinetisch bedingt.

3.1.2 Anhang 3.2 Membranfiltrationsexperimente

McKelvey und Milne (1962) untersuchten Konzentrationsänderungen von Salzlösungen beim Durchgang durch dünne Tonschichten (künstlich hergestellt aus Bentonitpasten und pulverisiertem Tonschiefer sowie aus Mischungen beider) mit 34–41 % anfänglicher Porosität. Die Konzentration der austretenden Lösung war in jedem Fall geringer als die der Ausgangslösung. Dabei wurde eine Abnahme des Filtrationseffekts mit zunehmender Konzentration und zunehmendem Druck beobachtet. Hanshaw (1962) untersuchte illitische und montmorillonitische Tone. Von Engelhardt und Gaida (1963) unternahmen Abpressversuche mit Montmorillonitschlämmen mit einer Porosität von 30 % unter Drucken von bis zu 1000 kg/cm². Die Konzentration der im Ton verbleibenden Porenlösung (berechnet aus Konzentration der abgepressten Lösung) nahm unerwartet ab, da offenbar freies Salzwasser aus den Zwischenräumen zwischen den Doppelschichten der Tonpartikel ausgetrieben wird. Die Ausgangskonzentration betrug 0,16 Mol NaCl/l. Wenn die Verdichtung so weit fortgeschritten war, dass der Ton im Wesentlichen nur noch das salzarme Wasser der Doppelschichten des Montmorillonits enthält (bei Porosität von etwa 20 %, entsprechend einem Druck von 3200 kg/cm²), dann sollte die Wirkung als Ionenfilter am effektivsten sein. In der Tat wurde unter diesen Bedingungen eine Zunahme der Konzentration der im Ton verbleibenden Lösungen beobachtet.

3.1.3 Anhang 3.3 Chlorid als Hauptantriebskraft (master variable) für chemische Reaktionen in der diagenetischen Entwicklung von Tiefenwässern

Am Beispiel der Silikathydrolyse werden nach Hanor (1996) Abschätzungen der Größenordnungen von Minerallösung oder -ausfällung als Folge der Konzentrationsänderung von Cl⁻ (durch Lösung von NaCl oder Entwässerungsreaktionen) gegeben, wie in Abschn. 3.6 dargestellt. In diesem Anhang werden die dafür notwendigen rechnerischen Grundlagen behandelt.

Nach der Gibbs‘schen Phasenregel ergibt sich die Mindestzahl P der Mineralphasen in einem vom Gestein gepufferten System einer wässrigen Elektrolytlösung aus

$$ F = C {-} P + 2, $$

(3.26)

wobei F = Zahl der Freiheitsgrade (in Bezug auf intensive Variable), C = Zahl der Komponenten und P = Zahl der Phasen.

Die Silikathydrolyse-Reaktion

$$ {\text{NaAlSi}}_{ 3} {\text{O}}_{ 8} + 4 {\text{ H}}^{ + } + 4 {\text{H}}_{ 2} {\text{O}} \equiv {\text{Na}}^{ + } + {\text{Al}}^{ 3+ } + 3 {\text{ H}}_{ 4} {\text{SiO}}_{ 4} $$

(3.27)

ist ein Sieben-Komponenten-System unter Einschluss von K-Feldspat sowie Bikarbonat und Chlorid (mit acht wasserlöslichen Ionen): Na⁺, K⁺, Al³⁺, SiO₂, H₂O, HCO₃⁻, H⁺, Cl⁻. Eine dieser acht Komponenten (z. B. H⁺) ist nicht unabhängig, wie ersichtlich wird, wenn anstelle der wasserlöslichen Komponenten Oxyde eingesetzt werden: Na₂O, K₂O, Al₂O₃, SiO₂, H₂O, CO₂, HCl, d. h., tatsächlich treten nur sieben Komponenten auf. Wenn die Konzentration der gelösten Phase durch das Gleichgewicht mit koexistierenden Mineralphasen fixierter Zusammensetzung bei gegebenem (willkürlich festgelegtem) Druck und gegebener Temperatur bestimmt ist, dann ist F = 2 (P, T) und die wässrige Phase muss mit mindestens sechs Mineralphasen im Gleichgewicht stehen (P = 1 + 6; P = C = 7), z. B. vier Silikaten, einem Karbonat und Halit.

Wenn jedoch keine chloridhaltige Mineralphase auftritt, um [Cl⁻] der Lösung zu puffern, dann besteht ein zusätzlicher Freiheitsgrad, nämlich μ_HCl oder $\text{m}_{\text{cl}}^{-}$. Für eine willkürlich angenommene [Cl⁻] reichen dann fünf Mineralphasen aus, um die chemischen Potenziale μ (= Konzentrationen) aller anderen Komponenten des Systems festzulegen. Insbesondere können für ein gesteinsgepuffertes System, in dem Cl⁻ der dominierende negative Ladungsträger ist, dessen Konzentration extern gesteuert wird, die Konzentrationen aller Kationen näherungsweise berechnet werden. Dazu werden zwei thermodynamische Randbedingungen herangezogen, die erfüllt sein müssen, um chemisches Gleichgewicht zu erzielen:

(1) Silikathydrolyse-Gleichgewichtsreaktionen von vier Silikaten

$$ \begin{aligned} {\text{Silikatmineral}}_{j} + \left( {v_{{{\text{Na}}^{ + } ,j}} + v_{{{\text{Ca}}^{2 + } ,j}} + v_{{{\text{Al}}^{3 + } ,j}} } \right) {\text{H}}^{ + } + v_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}},j}} {\text{H}}_{2} {\text{O }} \to \hfill \\ v_{{{\text{Na}}^{ + } ,j}} {\text{Na}}^{ + } + v_{{{\text{Ca}}^{2 + } ,j}} {\text{Ca}}^{2 + } + v_{{{\text{Al}}^{3 + } ,j}} {\text{Al}}^{3 + } \, + \,v_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4} ,j}} {\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4}^{0} \;{\text{mit}}\; j\, = \,1 \ldots 4 \hfill \\ \end{aligned} $$

(3.28)

bei ν_i,j der stöchiometrische Koeffizient der gelösten Komponente i in der Hydrolysereaktion für Mineral j ist. Für jede tatsächliche Reaktion kann ν_i,j = 0 sein für einen oder mehrere dieser Koeffizienten. Der Gebrauch von H₄SiO ^o₄ (anstelle von SiO₂ und H₂O) macht die Änderung in der Aktivität von SiO₂ und H₂O besser sichtbar.

(2) Karbonat-Gleichgewichtsreaktion

$$ {\text{CaCO}}_{ 3} + 2 {\text{ H}}^{ + } \equiv {\text{Ca}}^{ 2+ } + {\text{H}}_{ 2} {\text{O}} + {\text{CO}}_{ 2} $$

(3.29)

Hier wird eine andere Schreibweise als in (1) verwendet, um den Ladungsabgleich von Ca²⁺ durch H⁺ zu veranschaulichen. (Das Vorhandensein einer Gasphase CO₂ ist nicht erforderlich, da CO₂ als ${\text{HCO}}_{3^{-}}$ vorliegt.)

Gleichgewichtskonstanten für die Silikathydrolyse-Reaktionen:

$$ K_{j} = \frac{{\left( {\frac{{a_{{{\text{Na}}^{ + } }} }}{{a_{{{\text{H}}^{ + } }} }}} \right)^{{v_{{{\text{Na}}^{ + } ,j}} }} \left( {\frac{{a_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} }}{{\left( {a_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} }}} \right)^{{v_{{{\text{Ca}}^{2 + } ,j}} }} \left( {\frac{{a_{{{\text{Al}}^{3 + } }} }}{{\left( {a_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{3} }}} \right)^{{v_{{{\text{Al}}^{3 + } ,j}} }} \left( {a_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4}^{0} }} } \right)^{{v_{{{\text{H}}_{4} {\text{SiO}}_{4}^{0} }} }} }}{{(\text{a}{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}})^{{v{\text{H}}{2} {\text{O}},{\text{j}}}} } }$$

(3.30)

$$ K_{\text{calcite}} = \frac{{a_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} }}{{\left( {a_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} }}a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}} a_{{{\text{CO}}_{2} }} $$

(3.31)

Mit dem Ionen-Wasserstoff-Verhältnis

$$ H_{i} = \frac{{a_{i}^{{z_{i} }} }}{{\left( {a_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{{z_{i} }} }} $$

(3.32)

wobei z_i die Ladung des i-ten Kations ist, wird aus Gl. 3.30

$$ K_{j} = \frac{{\left( {H_{{{\text{Na}}^{ + } }} } \right)^{{v_{{{\text{Na}}^{ + } ,j}} }} \left( {H_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} } \right)^{{v_{{{\text{Ca}}^{2 + } ,j}} }} \left( {H_{{{\text{Al}}^{3 + } }} } \right)^{{v_{{{\text{Al}}^{3 = } ,j}} }} \left( {a_{{H_{4} {\text{SiO}}_{4}^{0} }} } \right)v_{{H_{4} {\text{SiO}}_{4}^{0} ,j}} }}{{\left( {a_{{H_{2} {\text{O}}}} } \right)^{{v_{{H_{2} {\text{O}},j}} }} }} $$

(3.33)

Durch Einsetzen von

$$ {\text{CO}}_{ 2} + {\text{H}}_{ 2} {\text{O}} \equiv {\text{H}}^{ + } + {\text{HCO}}_{{ 3^{-} }} $$

(3.34)

und

$$ K_{{{\text{CO}}_{2} }} = \frac{{a_{{{\text{H}}^{ + } }} a_{{{\text{HCO}}_{3}^{-} }} }}{{a_{{{\text{CO}}_{2} }} a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}} }} $$

(3.35)

in Gl. 3.29 bzw. Gl. 3.31 ergibt sich

$$ K_{\text{calcite}} = \frac{{H_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} a_{{{\text{H}}^{ + } }} a_{{{\text{HCO}}_{3}^{-} }} }}{{K_{{{\text{CO}}_{2} }} }} $$

(3.36)

$a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}}$ ist keine unabhängige Variable in diesem System, sondern wird von den chemischen Potenzialen der anderen gelösten Komponenten mitbestimmt.

(3) Aus dem Ladungsausgleich zwischen negativ und positiv geladenen Ionen ergibt sich folgende Gleichung:

$$ m_{{{\text{H}}^{ + } }} + m_{{{\text{Na}}^{ + } }} + 2m_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} + 3m_{{{\text{Al}}^{3 + } }} = m_{{{\text{Cl}}^{ - } }} + m_{{{\text{OHl}}^{ - } }} + m_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - } }} $$

(3.37)

wobei m_i die Molalität des i-ten Ions bezeichnet. Durch Substitution von (3.32) und (3.36) in (3.37) erhält man $m_{{{\text{H}}^{ + } }}$ als Funktion von $m_{{\text{Cl}}^{-}}$. Mit den Aktivitätskoeffizienten γ_i werden die Aktivitäten durch a_i = γ_im_i in Molalitäten überführt, womit sich aus Gl. 3.28 folgende Gl. 4. Ordnung ergibt, die nach m_H+ durch Iteration gelöst werden kann:

$$\begin{aligned}& \left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)\left( {1 + \frac{{H_{\text{Na}} \gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} }}{{\gamma_{{{\text{Na}}^{ + } }} }}} \right) + \left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} \frac{{2H_{\text{Ca}} \left( {\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} }}{{\gamma_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} }} +\\& \left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{3} \frac{{3H_{\text{Ca}} \left( {\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{3} }}{{\gamma_{{{\text{Al}}^{3 + } }} }} - \left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{ - 1} \frac{{K_{\text{w}} a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}} }}{{\gamma_{{{\text{OH}}^{ - } }} \gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} }} - \\& \frac{{K_{\text{calcite}} K_{{{\text{CO}}_{2} }} }}{{H_{Ca} }}\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} \gamma_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - } }} = m_{{{\text{Cl}}^{ - } }} , \end{aligned}$$

(3.38)

wobei K_w die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation von Wasser ist mit

$$ K_{\text{w}} = \frac{{a_{{{\text{OH}}^{ - } }} a_{{{\text{H}}^{ + } }} }}{{a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}} }} = \frac{{\gamma_{{{\text{OH}}^{ - } }} \gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} m_{{{\text{OH}}^{ - } }} m_{{{\text{H}}^{ + } }} }}{{a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}} }} $$

(3.39)

und die Umformung auf das Ionen-/Wasserstoffverhältnis z. B. im zweiten Term sich aus

$2H_{\text{Ca}} = \frac{{2a_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} }}{{\left( {a_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} }} = \frac{{2m_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} \gamma_{{{\text{Ca}}^{2 + } }} }}{{\left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} \left( {\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{2} }}$.

gibt.

Zuerst werden die vier Silikat-Hydrolyse-Gl. 3.28) gelöst, um eindeutig bestimmte Werte für die Aktivitätsverhältnisse H_i in (3.32) zu erhalten. Dabei wird während der anfänglichen Iteration zum Erhalt der Kationenkonzentration $a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}}$ 1 gesetzt. Die erhaltenen Werte sind nur schwach abhängig von der Zusammensetzung der Lösung und können in erster Näherung als nahezu konstant angesehen werden.

Nachdem mithilfe von (3.32) die Aktivitäten aller gelösten Komponenten bestimmt worden sind, kann ein genauerer Wert für $a_{{{\text{H}}_{2} {\text{O}}}}$rmittelt werden, z. B. mithilfe des berechneten osmotischen Koeffizienten von Wasser nach Pitzer (1981). Dieser wird dann in die nächste Iteration eingebracht. Werte für die Aktivitätskoeffizienten γ_i in (3.32) werden in der ersten Iteration gleich 1 gesetzt. Verbesserte γ_i-Werte werden in den folgenden Iterationsschritten mithilfe der Pitzer-Gleichungen errechnet. Danach kann (3.38) für $m_{{{\text{H}}^{ + } }}$ür jeden Wert von $m_{{{\text{Cl}}^{ - } }}$elöst werden. Sobald $m_{{{\text{H}}^{ + } }}$ekannt ist, können alle Kationenkonzentrationen aus ihren H_i-Verhältniswerten in (3.32) berechnet werden. $m_{{{\text{OH}}^{ - } }}$m_HCO3 und m_CO2 werden aus den geeigneten Massenwirkungsgesetzen (3.35) und (3.31) berechnet.

Indem die Gl. 3.37 und 3.38 durch Vernachlässigung kleiner Größen vereinfacht werden, ergibt sich die Beziehung

$$ m_{{{\text{H}}^{ + } }} \approx m_{{{\text{Cl}}^{ - } }} \left( {\gamma_{{{\text{Na}}^{ + } }} /H_{\text{Na}} \gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right) $$

(3.40)

Die Werte für H_Na und $\gamma_{{{\text{Na}}^{ + } }} /\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }}$ sind nur schwach von der Zusammensetzung der Lösung abhängig, d. h., die wesentliche Variable auf der rechten Seite von (3.40) ist $m_{{{\text{Cl}}^{ - } }}$Wenn $m_{{{\text{H}}^{ + } }}$ wächst, müssen nach (3.32) auch die Konzentrationen der anderen, in der gepufferten Lösung enthaltenen Kationen wachsen. Die Größenordnung des Anstiegs ist proportional zur Potenz von z_i, weil

$$ m_{i}^{{z_{i} }} = H_{i} \frac{{\gamma_{{{\text{H}}^{ + } }} \left( {m_{{{\text{H}}^{ + } }} } \right)^{{z_{i} }} }}{{\gamma_{i} }} $$

(3.41)

Der Erfolg des Konzepts zeigt sich in seiner Voraussage, dass bei steigender m_Cl– sich die Konzentration monovalenter Kationen im Verhältnis 1:1 ändert, die Konzentration divalenter Kationen im Verhältnis 10:1 und diejenige trivalenter Kationen im Verhältnis 100:1 (Abb. 2 aus Hanor 1996), wie durch die aktuellen Daten von $m_{{{\text{Na}}^{ + } }}$ und $m_{{{\text{Ca}}^{2 + } }}$ bestätigt wird. Zur Aluminiumlöslichkeit liegen keine Daten vor. Hanors (1996) Schlussfolgerung, dass $m_{{{\text{Cl}}^{ - } }}$ die Hauptvariable für die chemische Entwicklung von Tiefenwässern ist, erscheint damit begründet.