Advertisement

Metalle pp 181-210 | Cite as

Strukturelle Phasenumwandlungen

  • Erhard Hornbogen
  • Hans Warlimont
  • Birgit SkrotzkiEmail author
Chapter
  • 4.7k Downloads

Zusammenfassung

Als strukturelle Phasenumwandlungen werden alle Phasenübergänge im festen Zustand bezeichnet, die mit Änderungen der Struktur und des Volumenanteils der Phasen verbunden sind. In diesem Kapitel werden die thermodynamischen Grundlagen dieser Umwandlungen behandelt. Es werden verschiedenen Umwandlungstypen erläutert: Diffusionsabhängige und diffusionslose Umwandlungen, solche mit und ohne Strukturänderung, die gekoppelte Bildung von zwei oder mehr Phasen sowie die Umwandlung durch Scherung des Gitters. Die für Stähle wichtige martensitische, bainitische und perlitische Umwandlung werden erläutert.

Als strukturelle Phasenumwandlungen werden alle Phasenübergänge im festen Zustand bezeichnet, die mit Änderungen der Struktur und des Volumenanteils der Phasen verbunden sind. Dazu zählen auch Umwandlungen zwischen dem amorphen Zustand und Kristallphasen. Dagegen zählen z. B. magnetische, Normalleiter‐Supraleiter ‐ und Metall‐Halbleiter‐Phasenübergänge nicht zu den strukturellen Umwandlungen, selbst wenn sie mit schwachen Verzerrungen (z. B. Magnetostriktion λ = 10−5…10−6) verbunden sind.

Umwandlungen, bei denen die ursprüngliche Phase nicht vollständig verschwindet, weil sie thermodynamisch in einem Zweiphasengebiet ablaufen, und die neue Phase oft in feindisperser Verteilung gebildet wird, werden als Ausscheidungsreaktionen bezeichnet. Sie haben in der Metallkunde besondere Bedeutung, z. B. für die Aushärtung von Al‑ und Cu‐Legierungen (Kap.  14), aber auch für andere gezielte Gefügeeinstellungen wie die Ausscheidung der γ′‐Phase in warmfesten γ‐Nickellegierungen zur Erhöhung der Kriechbeständigkeit (Abschn.  14.7) oder die Ausscheidung der α‐Phase aus β‐Nb‐Ti zur Erhöhung der kritischen Stromdichte von Hochfeld‐Supraleitern (Abschn.  18.4).

Strukturelle Phasenumwandlungen der Stähle bilden eine wesentliche Grundlage für die große Vielfalt an erzielbaren Stahleigenschaften (Kap.  15).

Nach den Grundlagen, die ausgehend von der Thermodynamik der Legierungen vor allem die Teilvorgänge Keimbildung und Wachstum umfassen, werden die einzelnen Umwandlungstypen besprochen. Sie sind durch charakteristische Unterschiede im Mechanismus und in der Kinetik des Wachstumsvorgangs gekennzeichnet.

9.1 Thermodynamische Grundlagen

Die Voraussetzung für das Auftreten einer strukturellen Phasenumwandlung ist das Überschreiten der Grenze eines Zustandsfeldes im Phasengleichgewicht im festen Zustand analog zum Unterschreiten der Schmelztemperatur bei der Erstarrung (Kap.  2). Bei welchen Änderungen der Zustandsvariablen, insbesondere der Temperatur, eine Phasengrenze überschritten wird, kann aus dem Gleichgewichtsdiagramm der betreffenden Legierung entnommen werden, wobei in der Metallkunde auch die metastabilen Phasen und deren Gleichgewichte häufig von Bedeutung sind.

Quantitativ ist die Temperatur‑ und Konzentrationsabhängigkeit der freien Enthalpie  Gi aller kristallinen Phasen i maßgebend, die bei der Konzentration der vorliegenden Legierung auftreten können. Betrachten wir zunächst den einfachen Fall einer polymorphen Umwandlung im reinen Metall. Die Gi(T)‐Kurven der beiden Phasen überkreuzen sich bei der Gleichgewichtstemperatur  T0, und die Phase mit jeweils niedrigerer freier Enthalpie ist stabil (Abb. 9.1, vgl. Abb.  2.2). Die Differenz der freien Enthalpien kann wie in ( 2.3) ausgedrückt werden:1
$$ \Updelta G_{\text{MP}}=G_{\text{P}}- G_{\text{M}}=\Updelta H_{\text{MP}}\left(\frac{T_{0}- T}{T_{0}}\right). $$
(9.1)
Abb. 9.1

Schematische Darstellung der Gi(T)‐Funktion der Phasen M und P, die bei T0 im Gleichgewicht stehen. ∆GMP ist die thermodynamische Triebkraft für die Umwandlung der unterkühlten Hochtemperaturphase M in die Phase P bei der Umwandlungstemperatur T1

Hierin bedeuten ∆HMP die Umwandlungswärme , die kalorimetrisch ermittelt oder aus thermochemischen Datensammlungen entnommen werden kann, T0 die Gleichgewichtstemperatur und somit (T0T) die Unterkühlung . Wird die Umwandlung bei einer bestimmten Temperatur T1 betrachtet, so kann aus den genannten Messungen mithilfe von (9.1) die Größe von ∆GMP als „thermodynamische Triebkraft“ berechnet werden. Die Temperaturabhängigkeit der Triebkraft wird direkt durch die Umwandlungsentropie ∆SMP = ∆HMP / T0 gegeben, wie durch Umschreiben von (9.1) klar wird:
$$ \Updelta G_{\text{MP}}=\frac{\Updelta H_{\text{MP}}}{T_{0}}(T_{0}- T)=\Updelta S_{\text{MP}}(T_{0}- T). $$
(9.2)
SMP kann in der Nähe von Gleichgewichtstemperaturen als annähernd konstant angesehen werden und damit direkt zur Berechnung der Triebkraft ∆GMP dienen. Tab. 9.1 zeigt Beispiele thermodynamischer Daten für die polymorphen Umwandlungen einiger Metalle. Es ist bemerkenswert, dass die Umwandlungsenthalpie typisch um eine Größenordnung geringer ist als die Schmelzenthalpie (Tab.  2.1). Die einfachen Beziehungen in (9.1) und (9.2) sind nicht nur für die Umwandlung in reinen Metallen, sondern auch für alle strukturellen Umwandlungen anwendbar, die ohne Konzentrationsänderung ablaufen.
Tab. 9.1

Thermodynamische Daten der polymorphen Umwandlung en einiger Metalle

Metall

Umwandlung

T 0

K

H

J mol−1

S

J mol−1 K−1

Co

γ (kfz) ↔ ε (hdP)

 720

 250

0,35

Fe

γ (kfz) ↔ α (krz)

1184

 900

0,76

Fe

δ (krz) ↔ γ (kfz)

1665

 820

0,49

Mn

kub ↔ γ (kfz)

1374

2300

1,7

Ti

β (krz) ↔ α (hdP)

1155

4000

3,5

Für Legierungsphasen mit temperaturabhängiger Gleichgewichtskonzentration ist zur Ermittlung der thermodynamischen Triebkraft die Funktion Gi(Tc) aller Phasen i zu berücksichtigen. Ein einfaches Beispiel stellt die Triebkraft der Entmischung in einem System mit Mischungslücke (Abb.  4.2) dar. Analog zu Abb.  2.2 ist für diesen Fall eine Temperaturabhängigkeit zu erwarten, wie sie in Abb. 9.2 dargestellt ist. Die Ausgangsphase α mit der Ausgangskonzentration c0 ist bei T < Tc instabil und entmischt sich in α1 und α2. Die freie Enthalpie des Gemisches der Produktphasen in Gleichgewicht gibt ( 4.1) an: Die in Abb. 9.2 gezeigten Werte der Einzelphasen werden entsprechend deren Massenanteil addiert. Damit ergibt sich für die thermodynamische Triebkraft:
$$ ({{G}_{{{\alpha }_{1}}+{{\alpha }_{2}}}}-{{G}_{\alpha }})({{c}_{0}},T) =\left( \frac{{{c}_{\alpha }}_{_{2}}-{{c}_{0}}}{{{c}_{{{\alpha }_{2}}}}-{{c}_{{{\alpha }_{1}}}}}{{G}_{{{\alpha }_{1}}}}+\frac{{{c}_{0}}-{{c}_{{{\alpha }_{1}}}}}{{{c}_{{{\alpha }_{2}}}}-{{c}_{{{\alpha }_{1}}}}}{{G}_{{{\alpha }_{2}}}} \right)-{{G}_{\alpha }}<0, $$
(9.3)
wobei alle Terme außer c0 temperaturabhängig sind. Die Kenntnis aller Funktionen Gi(cT) und des daraus abgeleiteten Phasendiagramms ci(cT) ist also zur Berechnung der Triebkraft im allgemeinen Fall erforderlich.
Abb. 9.2

Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie der Phasen α, α1 und α2 sowie des Gleichgewichtsgemenges α1 + α2 eines Systems mit Mischungslücke (vgl. Abb.  4.2)

Für die thermodynamische und die kinetische Behandlung von Phasenumwandlungen ist ein wesentlicher Unterschied zwischen den strukturellen Phasenumwandlungen von Phasen verschiedener Kristallklassen, den Umwandlungen ohne Änderung des Translationsgitters und den ferromagnetischen Umwandlungen (ohne Änderung der Struktur) zu beachten. Sie lassen sich am besten anhand der Ehrenfest‐Einteilung der Phasenübergänge bezüglich des Verlaufs der Zustandsfunktionen beschreiben. Hierbei werden die Phasenübergänge danach eingeteilt, in welcher Stufe die Ableitungen der Zustandsfunktionen wie H und V nach den Zustandsvariablen wie T und P eine Unstetigkeit haben. In Abb. 9.3 sind schematische Darstellungen der Funktion H(T) und ihrer Ableitung Cp = (∂H / ∂T)P wiedergegeben (vgl. Abb.  6.12 und  6.13). In Abb. 9.3a ist ein Phasenübergang 1. Ordnung dargestellt, der z. B. für allotrope Umwandlungen reiner Metalle kennzeichnend ist. In Abb. 9.3c ist ein Phasenübergang 2. Ordnung wiedergegeben, dessen 2. Ableitung (∂2H / dT2)P erst unstetig ist; ein Beispiel ist die magnetische Umwandlung des Eisens. Abb. 9.3b zeigt einen gemischten Phasenübergang, der oft bei Umwandlungen auftritt, bei denen der Phasenübergang durch Platzwechsel im unveränderten Translationsgitter stattfindet, wie bei Entmischungs ‐ und Ordnungsreaktionen . Bemerkenswert ist nun, dass Umwandlungen 1. und gemischter (1./2.) Ordnung praktisch immer mit Hysterese verlaufen, die durch den Energie‑ und Zeitbedarf von Keimbildung und Wachstum bedingt ist, während Umwandlungen 2. Ordnung, wie die magnetischen, praktisch allen Änderungen der Zustandsvariablen spontan folgen. Deshalb unterscheidet man in den beiden ersten Fällen auch zwischen dem Vorgang der Phasenumwandlung und der thermodynamischen Zustandsfunktion des Phasenübergangs, während bei Umwandlungen 2. Ordnung die Phasenumwandlung vom Phasenübergang praktisch nicht zu trennen ist. Die Gleichgewichtstemperatur T0 hat dementsprechend in den ersten beiden Fällen die Bedeutung, dass die beteiligten Phasen bei ihr koexistieren können, während die kritische Temperatur Tc des Übergangs 2. Ordnung den Punkt des kritischen Zustands bzw. der höchsten Umwandlungsrate angibt.
Abb. 9.3

Schematische Darstellung des Verlaufs der Enthalpie H und der spezifischen Wärme Cp zur Erläuterung der Ehrenfest’schen Einteilung der Phasenübergänge. Pfeile und strichpunktierte Linien zeigen typische Umwandlungsverlaufe; a 1. Ordnung, b gemischt, c 2. Ordnung

9.2 Instabilität, Keimbildung, Wachstum, Vergröberung

Bei strukturellen Phasenumwandlungen kann man unterscheiden:
  • Vorstadien der Umwandlung (Gitterinstabilität, kritische Fluktuationen),

  • metastabile Übergangs‑ und Zwischenzustände (Guinier‐Preston‐Zonen , spinodale Entmischung ),

  • Keimbildung,

  • Wachstum,

  • Vergröberung (Ostwald‐Reifung ), Umwandlungsverformung und andere Folgeeffekte.

Diese Vorgänge treten im Allgemeinen zeitlich parallel und zum Teil gekoppelt auf, werden hier aber getrennt beschrieben.

Wir behandeln zunächst Vorstadien von Umwandlungen. Bei den meisten Strukturumwandlungen in Metallen zeigen die elastischen Konstanten des Ausgangsgitters bis zur Phasengrenze und, bei Unterkühlung oder Überhitzung, darüber hinaus die normale Temperaturabhängigkeit. Aber manche Phasen wie die krz β‐Phasen von Ti‑ und Zr‐Legierungen, von Cu‑, Ag‑ und Au‐Legierungen, von Ni‐Al und einigen anderen Systemen werden mit abnehmender Temperatur elastisch instabil. Dies zeigt sich insbesondere durch eine Abnahme des Schubmoduls C′, der die elastische Steifigkeit des Gitters gegen Scherungen auf {011}‐Ebenen in \( \langle01\bar{1}\rangle \)‐Richtungen angibt (Abschn.  6.1). Es ist bemerkenswert, dass in allen Fällen eine martensitische Umwandlung bei tieferen Temperaturen auftritt, bei der eine Scherung \( \{011\}\langle01\bar{1}\rangle_{\beta }, \) die dem „weichen“ Schubmodul C′ entspricht, die Hauptkomponente der Gitterumwandlung darstellt. Neben dieser Instabilität, die sich über das gesamte Gittervolumen erstreckt, treten örtlich durch thermische Schwankungen und durch die stets vorhandenen Gitterfehler Schwankungen der Konzentration und der elastischen Verzerrungen im Gitter der Ausgangsphase auf. Sie sind je nach ihrer Konfiguration bevorzugte Keimstellen für die Produktphase.

Die Guinier‐Preston‐Zonen sind eine besondere Wachstumsform einer metastabilen, kohärenten Zwischenphase in Al‐Legierungen (Kap.  14) und werden bei den Entmischungsvorgängen behandelt. Die spinodale Entmischung kann als Sonderfall im Frühstadium kohärenter Entmischung auftreten. Beide Zwischenzustände können nicht als Phasen angesprochen werden, weil sie nicht eindeutig mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur und einer scharfen Phasengrenze verbunden sind.

Die Keimbildung bei strukturellen Phasenumwandlungen basiert auf den gleichen Einflussgrößen wie bei der Erstarrung (Abschn.  2.4). Dabei sind aber im festen Zustand zusätzlich die vom Volumenunterschied der beteiligten Phasen und von fallweise zusätzlich auftretenden Scherungen hervorgerufenen Spannungen zu berücksichtigen:
$$ \Updelta G_{\text{MP}}^{\text{K}}=V^{\text{K}}\Updelta g_{\text{MP}}+F^{\text{K}}\gamma _{\text{MP}}+V^{\text{K}}\Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon }; $$
(9.4)
hierin bedeuten \( \Updelta G_{\text{MP}}^{\text{K}} \) die freie Enthalpiedifferenz des Keims gegenüber der Matrix, VK und FK das Volumen und die Grenzfläche der Keimkonfiguration, ∆gMP die freie Enthalpiedifferenz der Phasen pro Volumeneinheit, γMP die spezifische Phasen‐Grenzflächenenergie und \( \Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon } \) die Verzerrungsenergie bezogen auf die Volumeneinheit des Keims (die Verzerrung selbst findet überwiegend in der Matrixphase statt). Im festen Zustand sind alle drei Terme in weiten Grenzen variabel. Sie sollen deshalb einzeln betrachtet werden.
Die Differenz der freien Enthalpie zwischen Produkt‑ und Matrixphase ∆gMP wird negativ und damit zur treibenden Kraft der Umwandlung, wenn durch Temperaturänderung (oder Änderung einer anderen Zustandsvariablen, z. B. der Konzentration) eine Phasengrenze überschritten wird, sodass die Matrixphase instabil wird und die Produktphase stabil ist (Abb. 9.1). Die Grenzflächenstruktur und damit die Grenzflächenenergie  γMP ist eine empfindliche Funktion der Orientierungsbeziehung zwischen Ausgangs‑ und Produktstruktur und der Orientierung der Grenzfläche. Der einfachste Fall ist die vollständige Kohärenz zwischen Ausgangs‑ und Produktgitter, die bei Phasen mit gleichem Translationsgitter auftritt. Abb. 9.4 zeigt dies für die Ausscheidung einer Mischphase und einer Überstrukturphase: Die Kristallachsen der Strukturen sind identisch, ebenfalls die Gitterparameter, sodass in der Grenzfläche beide Gitter völlig kontinuierlich ineinander übergehen. Für derartige vollkohärente Grenzflächen werden Werte \( 10\lesssim\gamma _{\text{MP}}^{\text{koh}}\lesssim 30\,\text{mJm}^{- 2} \) gefunden. Bei genauerer Betrachtung stellt sich allerdings heraus, dass γMP orientierungsabhängig ist, insbesondere bei Überstrukturphasen. Sind die Gitterparameter nicht identisch, so tritt eine Fehlpassung auf:
$$ \delta =\frac{a_{\text{P}}- a_{\text{M}}}{(a_{\text{P}}+a_{\text{M}}){/2}}, $$
(9.5)
aP und aM bedeuten die Gitterparameter des Produkts und der Matrix. Eine derartige Fehlpassung kann entweder durch rein elastische Verzerrung oder durch die Bildung von Fehlpassungsversetzungen in der Grenzfläche ausgeglichen werden. Abb. 9.5 zeigt dies am Beispiel einer ebenen, teilkohärenten Phasengrenze . Ihre spezifische Energie nimmt linear mit der Fehlpassung, d. h. mit der Versetzungsdichte, zu: \( \gamma _{\text{MP}}^{\text{teilkoh}}=(1+\delta ) \cdot \gamma _{\text{MP}}^{\text{koh}} \) Schließlich können bei größerer Fehlpassung und stärkeren Unterschieden der Kristallstrukturen und ihrer Orientierungsbeziehung Werte \( 100\lesssim\gamma _{\text{MP}}\lesssim{1000\,\text{mJm}}^{- 2} \) auftreten. Wir sehen hieraus, dass die spezifische Grenzflächenenergie um den Faktor 100 variieren kann und dass Grenzflächen niedriger Energie durch ihre Orientierungsabhängigkeit die Keimform bestimmen können.
Abb. 9.4

Schematische Darstellung kohärenter Phasenbeziehungen bei der Phasenumwandlung. a Entmischung, b Ausscheidung einer Ordnungsphase

Abb. 9.5

Schematische zweidimensionale Darstellung einer teilkohärenten Phasengrenze zwischen den Phasen α und β: Die Anordnung der Gitterpunkte in der Grenzfläche ist bei beiden Strukturen ähnlich, die Anpassung erfolgt durch periodisch angeordnete Fehlpassungsversetzungen

Die elastische Energie \( \Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon } \) in (9.4) hängt im einfachsten Fall vom Betrag der Fehlpassung |δ| der beiden Phasen und vom isotrop angenommenen E‐Modul der Matrixphase ab. Für diesen Fall gilt, wenn die elastische Verzerrung nur in der Matrixphase M stattfindet:
$$ \Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon }=\frac{E_{\text{M}}\delta ^{2}}{1- \nu_{\text{M}}} \cdot f(b{/}a), $$
(9.6)
worin EM und νM den E‐Modul und die Poisson‐Konstante der Matrixphase und f(b / a) einen Formfaktor für die Achsenlängen eines Keims angeben, der als Rotationsellipsoid angenommen wird. Aus diesem Zusammenhang folgt, dass bei gleichem Keimvolumen die Verzerrungsenergie als Funktion der Keimform in der Reihenfolge Kugel‐Stab‐Platte abnimmt. Diese Reihenfolge entspricht auch der Beobachtung für Ausscheidungen in der Wachstumsphase: Während bei δ ≲ 0,02 kugel‑ oder stabförmige Teilchen bevorzugt sind, bilden sich bei höheren Fehlpassungen im Allgemeinen Platten aus, wenn der Einfluss der Verzerrungen auf die Teilchenform überwiegt. Dies muss nicht unbedingt der Fall sein, wenn die Bildung niedrigenergetischer Grenzflächen eine andere Teilchenform begünstigt, d. h. Flächen parallel zu Grenzen niedriger spezifischer Grenzflächenenergie. Die elastische Energie \( \Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon } \) wird außerdem von der elastischen Anisotropie  A ( 7.6a,  7.6b) beeinflusst, die in (9.6) nicht berücksichtigt wurde. In den meisten Metallen ist A > 1. Dies bewirkt bei Keimen und Ausscheidungen mit Verzerrungen (δ ≲ 0,02) eine bevorzugte Ausrichtung parallel zu {100}‐Ebenen, z. B. die γ′ (Ni3Al)‐Ausscheidung in Ni‐Superlegierungen.
Wir haben gesehen, dass die Keimbildung durch die Art der gebildeten Grenzfläche und durch die Verzerrungsenergie in weiten Grenzen beeinflusst werden kann. Dies hat zwei wesentliche Folgen: 1. metastabile Phasen mit kohärenten oder teilkohärenten Grenzflächen bilden sich oft früher und mit höherer Keimzahl als stabile Phasen, wenn diese eine Grenzfläche höherer Energie aufweisen; dementsprechend ist oft zunächst die Bildung metastabiler Phasen mit geringer Fehlpassung begünstigt; 2. während bei kohärenten Grenzflächen bevorzugt homogene Keimbildung auftritt, begünstigen teil‑ und inkohärente Grenzflächen die heterogene Keimbildung an Versetzungen und an Grenzflächen wie Korn‑ und Phasengrenzen; dementsprechend wird beim Auftreten einer Fehlpassung die Ausscheidung an Gitterfehlern mit stärkeren Verzerrungsfeldern wie Versetzungen und Versetzungsnetzwerken (Subkorngrenzen) begünstigt. Für die heterogene Keimbildung gilt dementsprechend in Erweiterung von (9.4) analog zu ( 2.7):
$$ \Updelta G_{\text{MP}}^{\text{K}}=V^{\text{K}}\Updelta g_{\text{MP}}+F^{\text{K}}(a\gamma _{\text{MP}}- b\gamma _{\text{M}}) +V^{\text{K}}\left(c\Updelta g_{\text{MP}}^{\varepsilon }- d\Updelta g_{\text{M}}^{\varepsilon }\right). $$
(9.7)
Hierin bedeuten a, b, c und d dimensionslose Formfaktoren bzw. Wichtungsfaktoren für den Einfluss der heterogenen Keimstellen, γM die Korngrenzenenergie der Ausgangsphase und \( \Updelta g_{\text{M}}^{\varepsilon } \) die Spannungsenergie der Gitterfehler der Ausgangsphase, die zur Reduktion der Keimbildungsenergie beitragen. Abb. 9.6 und 9.7 zeigen Beispiele für heterogene Keimbildung an Grenzflächen und an Versetzungen.
Abb. 9.6

Heterogene Keimbildung von Al3Fe‐Ausscheidungen an einer Korngrenze in einer Al–Fe–Si‐Legierung; TEM

Abb. 9.7

Heterogene Keimbildung von Fe3Al‐Ausscheidungen an Versetzungen in einer Fe–Al‐Legierung; TEM, Dunkelfeldabbildung. Die Versetzungen selbst sind nicht sichtbar

Die Wachstumsvorgänge bei strukturellen Umwandlungen unterliegen einer großen Zahl von Einflussgrößen. Für alle Umwandlungen gilt, dass auch im Wachstumsstadium die bei der Keimbildung beschriebenen Einflüsse der Grenzflächen‑ und Spannungsenergie für den Grenzflächenverlauf und die Form und Orientierung der Kristallite maßgebend bleiben, soweit nicht andere, kinetische Effekte überwiegen.

Die Einteilung der strukturellen Umwandlungen in Umwandlungstypen entsprechend den Kriterien, die ihren Mechanismus und ihre Kinetik kennzeichnen folgt in Abschn. 9.3, ihre Behandlung im Einzelnen in Abschn. 9.4 und 9.5.

Die Teilchenvergröberung (Ostwald‐Reifung ) und die Umwandlungsverformung führen zum Abbau von umwandlungsbedingten Grenzflächen‑ bzw. Spannungsenergieerhöhungen. Diese Vorgänge sind insofern zwar Folgeeffekte der Umwandlung, laufen aber bereits während der Umwandlung ab. Als Ostwald‐Reifung bezeichnet man den Vergröberungs‑ oder Umlösungsvorgang von feindispersen Ausscheidungen, bei dem größere Teilchen auf Kosten kleinerer wachsen und die Gesamtgrenzfläche pro Volumeneinheit abnimmt. Die Triebkraft für den Vorgang als Ganzem ist die Summe der Energien der Phasengrenzen. Die Triebkraft für das bevorzugte Wachstum der größeren Teilchen ist der Unterschied zwischen dem höheren und niedrigeren chemischen Potenzial der kleineren und größeren Teilchen aufgrund der unterschiedlichen Grenzflächenkrümmung. Für die Abhängigkeit des mittleren Radius kugelförmiger Teilchen \( \bar{r} \) von der Anlasszeit t gilt
$$ \bar{r}^{3}=\bar{r}_{0}^{3}+\frac{D_{\text{B}}\gamma _{\text{MP}}c_{\text{B}}\Upomega }{kT}t, $$
(9.8)
wobei \( \bar{r}_{0} \) den mittleren Ausgangsradius, DB den chemischen Diffusionskoeffizienten und cB die Konzentration der Komponente B in der Matrixphase und das mittlere Atomvolumen bedeuten. Der Zusammenhang \( \Updelta r\sim t^{{1/3}} \) wird im reinen Vergröberungsstadium experimentell gefunden. Solange dagegen das Umwandlungsstadium, d. h. die Zunahme der Keimzahl und die Volumenzunahme der Produktphase, noch überlagert sind, werden größere Zeitexponenten beobachtet.

Als Umwandlungsverformung werden hier alle Vorgänge der plastischen Verformung bezeichnet, die zum Abbau umwandlungsbedingter Spannungen auftreten. Dies kann durch Gleitung und Zwillingsbildung im Ausgangs‑ und im Produktgitter geschehen. Am markantesten sind diese Vorgänge bei der martensitischen Umwandlung , bei der sie direkt mit dem Umwandlungsmechanismus gekoppelt sind. Aber auch bei diffusionsabhängigen Umwandlungen, die mit Verzerrungen verbunden sind und bei denen durch plastische oder Formanisotropie Schubspannungen auftreten, werden Versetzungs‑ und Zwillingsbildung beobachtet. Ein Extrembeispiel der Umwandlungsverformung mit Riss‑ und Bruchbildung ist der als Zinnpest bekannte völlige, feinkristalline Zerfall von metallischem Zinn bei seiner β → α‐Umwandlung in eine Struktur mit kovalenter Bindung und folglich geringerer Dichte, die mit einer Volumenänderung von > 10 % verbunden ist.

Analoge Folgeeffekte von Umwandlungen finden auch bei der Umwandlung metallischer Legierungen in Hydride statt. Sie werden neuerdings unter anderem zur Herstellung feinkristalliner Magnetpulver gezielt eingesetzt. Die infolge der Wasserstoffbeladung und Umwandlung auftretende Volumenänderung und Versprödung führt dazu, dass der metallische Ausgangszustand in feine Hydridteilchen zerfällt. Dehydrierung durch Wasserstoffdesorption führt anschließend durch Rückumwandlung zum Metall in Form einer intermetallischen Verbindung, aber die Teilchenform bleibt bestehen. Auf Englisch wurde hierfür die Abkürzung HDDR eingeführt: Hydrogenation – Decrepitation – Desorption – Recombination.

9.3 Umwandlungstypen

Die verschiedenen Typen struktureller Phasenumwandlungen unterscheiden sich durch den Mechanismus und die Kinetik im Wachstumsstadium.

Für die systematische Einteilung struktureller Phasenumwandlungen lassen sich verschiedene Kriterien verwenden. Wir legen hier eine Einteilung zugrunde, die als Kennzeichen umfasst:
  • die Diffusionsabhängigkeit; am häufigsten erfordert die diffusionsabhängige Bildung einer neuen Phase eine Konzentrationsänderung in Verbindung mit weitreichender Diffusion; weitreichende Diffusion tritt naturgemäß nicht auf, wenn die Umwandlung keine Konzentrationsänderung erfordert; in diesem Fall erfolgen nur atomare Platzwechsel über die Wachstumsfront;

  • das Auftreten einer Strukturänderung. Die Kristallstruktur ändert sich meistens, aber nicht im Fall der Entmischung. Hier ändert sich nur die Konzentration und das spezifische Volumen;

  • die gekoppelte, gleichzeitige Bildung von zwei (oder mehr) Phasen;

  • die Umwandlung durch Scherung des Gitters der Matrixphase in das Gitter der Produktphase, d. h. ohne atomare Einzelplatzwechsel.

Tab. 9.2 zeigt, wie diese Kennzeichen zur Unterscheidung struktureller Phasenumwandlungen dienen, die anschließend im Einzelnen behandelt werden.
Tab. 9.2

Kennzeichen zur Unterscheidung verschiedener Umwandlungstypen

Umwandlungstyp

Kennzeichen

 

Diffusionsabhängig

Strukturänderung

Gekoppelte Bildung von 2 Phasen

Strukturumwandlung durch Scherung

Weitreichende Diffusion

Platzwechsel nur in der Umwandlungsfront

Ausscheidung

+

+

Entmischung

+

Polymorphe und massive Umwandlung

+

+

Perlitische Umwandlung

+

+

+

Diskontinuierliche Ausscheidung

+

+

+

Martensitische Umwandlung

+

+

Bainitische Umwandlunga

+/−

+/−

+

+/−

+

aDie bainitische Umwandlung kann in verschiedenen Varianten auftreten und lässt sich deshalb nicht eindeutig zuordnen. Die weitreichende Diffusion tritt sekundär auf

9.4 Diffusionsbestimmte Umwandlungen

Die meisten strukturellen Phasenumwandlungen sind diffusionsbestimmt , d. h. die Wachstumskinetik der Produktphase ist von der Diffusion der beteiligten Komponenten abhängig. Dabei ist im Allgemeinen weitreichender Transport einer oder mehrerer Legierungskomponenten geschwindigkeitsbestimmend. Es kann aber auch nur die Sprunghäufigkeit der Atome über die Phasengrenze hinweg die Wachstumsgeschwindigkeit bestimmen, wie bei der polymorphen und der massiven Umwandlung , die weiter unten behandelt werden. In diesem Fall spricht man von grenzflächenbestimmtem Wachstum.

Bei den Modellen, die der Berechnung der Wachstumskinetik zugrunde gelegt werden, wird zunächst angenommen, dass die Energie der Phasengrenze von ihrer Struktur und Orientierung unabhängig ist. Dies wird auch in den folgenden Beispielen der Fall sein. Es ist aber zu beachten, dass die Struktur und die Krümmung der Phasengrenze sowie die bei der Umwandlung oft auftretenden (Volumen‑ oder Schub‑)Verzerrungen die Diffusionskinetik und damit die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflussen können. Dies wird in verfeinerten Wachstumsmodellen berücksichtigt.

Als elementarer Fall der Umwandlung im festen Zustand wird die Ausscheidung betrachtet. Im einfachsten Modell geht man vom Wachstum kugelförmiger Teilchen der Phase α in einer Matrix der Phase γ aus. Gefragt wird nach der Zeitabhängigkeit der Zunahme des Teilchenradius rα und der Abnahme der mittleren Konzentration cB der gelösten Komponente B in der Phase γ. Dabei nähert man die Einzugsbereiche der Diffusion in der Phase γ für die Teilchen der Phase α durch Waben an, die vereinfacht als Kugeln mit dem effektiven Radius re in die Rechnung eingehen (Abb. 9.8).
Abb. 9.8

Zum Modell der Ausscheidung kugelförmiger Teilchen. a Modellansatz für das Gefüge, b Konzentrationsprofil durch die Teilchenmitten in einem Zwischenzustand des Wachstums

Abb. 9.8 zeigt diese Näherung für zwei benachbarte Teilchen 1 und 2. Die zeitabhängige Abnahme der mittleren Konzentration der gelösten Komponente \( \bar{c}_{\text{B}}^{\gamma }(t) \) kann nun als kugelsymmetrisches Diffusionsproblem relativ leicht berechnet werden. Ist \( c_{\text{B}}^{\gamma _{0}} \) die Ausgangskonzentration, die zunächst bei r = re unverändert bleibt, so ergibt sich
$$ \bar{c}_{\text{B}}^{\gamma }=c_{\text{B}}^{\gamma _{{0}}}- \left(\frac{2b}{3}t\right)^{{3/2}} $$
(9.9)
$$ \text{mit}\quad b=\frac{3D\left(c_{\text{B}}^{\gamma _{{0}}}- c_{\text{B}}^{\gamma, \alpha }\right)}{\left(c_{\text{B}}^{\alpha }\right)^{{1/3}}\left({r_{\text{e}}}\right)^{2}}, $$
(9.9a)
wobei alle Größen aus Abb. 9.8 entnommen werden können und D als konzentrationsunabhängig angenommen wird. Die mittlere Konzentration der Komponente B in der Ausgangsphase nimmt also bei Ausscheidung kugelförmiger Teilchen ~ \( t^{3/2}\) ab; analog ergibt sich die Annahme für stabförmige Teilchen ~ t und für plattenförmige Teilchen ~ \( t^{1/2}\). Geht man näherungsweise davon aus, dass der elektrische Widerstand proportional zur mittleren Konzentration stark abnimmt, so kann unter den erwähnten vereinfachenden Annahmen aus dem Zeitexponenten der Widerstandsänderung auf die Teilchenform der Ausscheidung geschlossen werden. Allerdings gilt (9.9) nur für \( \bar{c}_{\text{B}}^{\gamma }/c_{\text{B}}^{\gamma _{0}} > 2{/}3, \) d. h. für einen Ausscheidungsgrad, bei dem die Diffusionszonen der Teilchen sich noch nicht überlappen. Durch Reihenentwicklung lässt sich (9.9) auch umschreiben in
$$ \bar{c}_{\text{B}}^{\gamma }=c_{\text{B}}^{\gamma _{{0}}}{e}^{{({-t/}\tau )^{{3/2}}}}, $$
(9.10)
wobei τ eine Relaxationszeit ist, die den Diffusionskoeffizienten und die Konzentrationswerte enthält. Oft schreibt man die absolute Konzentrationsänderung auf den relativen Ausscheidungsgrad X um (0 ≤ X ≤ 1):
$$ X=1- \frac{\bar{c}_{\text{B}}^{\gamma }(t)- c_{\text{B}}^{\gamma ,\alpha }}{c_{\text{B}}^{\gamma _{{0}}}- c_{\text{B}}^{\gamma ,\alpha }}; $$
(9.11)
dies führt für die verschiedenen Ausscheidungsvorgänge auf
$$ X=1- e^{{(- t/\tau )^{m}}}, $$
(9.12)
mit jeweils charakteristischen Werten von m. Mit den gemachten Voraussetzungen ist dieser Zeitexponent auch für die Zunahme des mittleren Teilchenvolumens gültig, für Kugeln also \( \upsilon _{\alpha }\sim t^{{3/2}}, \) während für den Radius gilt \( r_{\alpha }\sim t^{{1/2}} \).
Gl. 9.12 hat die gleiche Form wie die Johnson‐Mehl‐Avrami (JMA)‐Gleichung
$$ X=1- e^{- k{t^{n}}}, $$
(9.13)
in der n als Avrami‐Exponent bezeichnet wird. Sie wird oft angewendet, wenn die Geschwindigkeit einer Umwandlung makroskopisch, z. B. anhand der Zunahme des Volumenanteils der Produktphase, untersucht werden soll. Ursprünglich haben Johnson und Mehl einen Zusammenhang dieser Art zur Analyse der Rekristallisationskinetik abgeleitet. Sie wollten dabei erfassen, dass der bereits rekristallisierte Volumenanteil nicht mehr zur Keimbildung zur Verfügung steht. Die Gleichung beschrieb also einen Vorgang mit abnehmender Keimbildungsrate pro Gesamtvolumen und konstanter Wachstumsgeschwindigkeit. In ihrer Verallgemeinerung wird die JMA‐Beziehung nun häufig zur integralen Analyse von Umwandlungen angewendet, bei der Keimbildung und Wachstum nicht getrennt erfasst werden. Der Avrami‐Exponent n hat hierbei zwar stets einen messbaren Effektivwert. Dieser kann sich aber während der Reaktion verändern und lässt sich nur dann einem Umwandlungsmechanismus im Einzelnen zuordnen, wenn ergänzende mikroskopische Beobachtungen die angenommenen Gefügeänderungen belegen.
Entmischungsreaktion en treten in Systemen mit stabiler oder metastabiler Mischungslücke auf (Abb.  4.2). Dabei bilden sich durch die allgemeine Reaktion α → α1 + α2 aus einem Mischkristall α zwei Mischkristalle α1 und α2, die sich vom Ausgangszustand nur durch die Konzentration und das spezifische Volumen, nicht aber durch die Kristallstruktur unterscheiden (Abb. 9.9).
Abb. 9.9

Kohärentes Entmischungsgefüge der krz Mischkristallphasen α1 (Fe‐Co‐reich) und α2 (Cr‐Fe‐reich) in einer Fe‐27,5 Masse‐% Cr‐10,5 Masse‐% Co‐Legierung; TEM. (J. Nahm)

Da sich bei Entmischung die Kristallstruktur nicht ändert, verläuft sie im Allgemeinen mindestens in Frühstadien kohärent (Abb. 9.4a). An den äußeren Konzentrationsenden einer Mischungslücke entspricht die Entmischungsreaktion der Ausscheidung einer zweiten Phase. Im mittleren Bereich einer Mischungslücke, wo die Volumenanteile der sich bildenden Phasen vergleichbar sind, tritt oft eine Entmischungsreaktion mit wellenförmiger Anordnung der Phasen auf (moduliertes oder Tweedgefüge) (Abb. 9.9). Diese Anordnung ist durch die Minimierung der auftretenden Kohärenzverzerrung bedingt, die ihrerseits von der Fehlpassung δ nach (9.5), der Teilchengröße, der Teilchendichte und den elastischen Konstanten abhängen. Die Kinetik der Entmischung ist in den geschilderten Fällen durch die gleichen Beziehungen gegeben wie bei der Ausscheidung. Bei höheren Werten der Fehlpassung der sich bildenden Phasen α1 und α2 werden die Kohärenzverzerrungen mit zunehmender Teilchengröße d so groß, dass die Kohärenz aufbricht und Grenzflächenversetzungen gebildet werden. Ist b der Betrag des Burgers‐Vektors dieser Versetzungen, so zeigt eine einfache geometrische Überlegung, dass der mittlere Versetzungsabstand a = b / δ beträgt. Ein Sonderfall liegt bei der metastabilen Entmischung in Al–Cu ‐Legierungen vor. Hier beträgt die Fehlpassung δ ≃ 0,11, wenn sich aus dem kfz Al‐Mischkristall ein kfz Cu‐Mischkristall ausscheidet. Dieser Vorgang führt wegen des hohen Betrags von δ nur zur Bildung von einatomaren Lagen von Cu, die als Guinier‐Preston‐Zone n I bezeichnet werden und wegen ihrer quasizweidimensionalen Ausdehnung keine Phase, sondern einen Zwischenzustand darstellen. Die hohe Energiedichte der Verzerrung bewirkt in diesem Fall, dass kein weiteres Wachstum der Guinier‐Preston‐Zonen unter Bildung von Grenzflächenversetzungen stattfindet, sondern Teilchen einer metastabilen Überstrukturphase θ″ gebildet werden, deren Fehlpassung erheblich geringer ist (Kap.  14).

Wenn die Konzentration und Temperatur bei der Entmischung innerhalb der Spinodalen (∂2G / ∂c2 ≤ 0) liegen (vgl. Abb.  4.2), kann ein kinetischer Sonderfall auftreten, die spinodale Entmischung , zu deren Beginn keine Keimbildung erforderlich ist. Die theoretische Behandlung der spinodalen Entmischung beruht darauf, dass beliebig kleine Konzentrationsschwankungen im Zustandsfeld innerhalb der Spinodalen ohne Zunahme der freien Enthalpie wachsen können, weil für sie ∂2G / ∂c2 < 0 gilt. Allerdings wirkt ihrem Wachstum eine in den Konzentrationsgradienten enthaltende Gradientenenergie entgegen, die der Grenzflächenenergie bei diskreten Umwandlungsprodukten entspricht; außerdem führt die Zunahme von Konzentrationsschwankungen zu einer entsprechenden Erhöhung der Verzerrungsenergie. Die Theorie sagt voraus, dass sich für jede Konzentration und Temperatur eine charakteristische mittlere Ausdehnung (Wellenlänge) der Schwankungen einstellt und dass deren Konzentrationsamplitude zeitabhängig dem Gleichgewichtswert zustrebt.

Unordnungs‐Ordnungs‐Umwandlungen (einfach: Ordnungsreaktion en) treten immer dann auf, wenn bei hohen Temperaturen ein Mischkristall und bei tiefen Temperaturen eine Ordnungs‑ (Überstruktur ‑) Phase stabil ist, die sich nur in der geordneten Besetzung der Gitterplätze, nicht aber (oder nur durch schwache Verzerrungen) in der Translationssymmetrie vom Mischkristall unterscheidet. Es handelt sich also um eine intermetallische Phase mit einer speziellen strukturellen Beziehung zur benachbarten Mischkristallphase (Kap.  3, Abb. 9.4b).

Abb. 9.10 und 9.11 zeigen typische Beispiele für Elementarzellen der Strukturen von Ordnungs‑ oder Überstrukturphasen, die auf der krz und der kfz Struktur beruhen. Bemerkenswert ist, dass Ordnungsstrukturen sehr große Elementarzellen haben können, wie hier am Beispiel der Struktur von CuAu II gezeigt wird. Da die Länge der Zelle durch eine periodische Antiphasenverschiebung der Zellen der zugrunde liegenden L10‐Struktur von CuAu I zustande kommt, spricht man von langperiodischen Antiphasenstrukturen.
Abb. 9.10

Auf der krz Struktur (A2) beruhende Überstrukturen. a FeAl (B2), b Fe3Al (DO3) und c Cu2MnAl (Heusler‐Struktur)

Abb. 9.11

Auf der kfz Struktur (A1) beruhende Überstrukturen. a Cu3Au (L12, kubisch), b CuAu I (L10, tetragonal), c PtCu (L11, rhomboedrisch), d CuAu II (langperiodische Antiphasenvariante von L10, orthorhombisch)

Die besonders engen strukturellen Beziehungen zwischen Mischkristall‑ und Ordnungsphasen führen dazu, dass eine Ordnungsreaktion allein durch Platzwechsel auf ein und demselben Punktgitter stattfinden kann. Dies führt zur Unterscheidung zweier Arten von Ordnungsreaktionen:
  1. 1.

    Eine heterogene Reaktion, bei der Teilchen der geordneten Phase mit Konzentrationsänderung aus der Mischkristallphase ausgeschieden werden; dieser Fall der Ausscheidung kann behandelt werden, wie es oben beschrieben wurde. Eine Besonderheit gegenüber beliebigen Ausscheidungen ist die kohärente Grenzfläche (Abb. 9.4b). Ein typisches Beispiel ist die Ausscheidung der Ordnungsphase γ′‐Ni3Al aus dem γ‐Ni‐Al‐Mischkristall;

     
  2. 2.

    Eine homogene Reaktion, bei der die Platzwechsel zur Ordnungsbildung im gesamten Volumen der Ausgangsphase ablaufen. Damit wird auch keine Grenzfläche zwischen Ausgangsphase und Produktphase gebildet und der Ordnungsgrad nimmt mit abnehmender Temperatur stetig zu. Es handelt sich also um einen Phasenübergang zweiter oder höherer Ordnung nach der Definition von Ehrenfest (Abschn. 9.1). Ein typisches Beispiel ist die Bildung der β′‐CuZn‐Ordnungsphase aus dem β‐Cu‐Zn ‐Mischkristall (Abb.  4.13).

     
Die Phasendiagramme unterscheiden sich in diesen beiden Fällen ebenfalls. Während im Fall einer heterogenen Ordnungsumwandlung ein Gleichgewicht zugrunde liegt wie in Abb. 9.12a schematisch gezeigt, ist im Fall der homogenen Umwandlung ein Gleichgewicht wie in Abb. 9.12b zu erwarten, d. h. ohne Zweiphasengebiete.
Abb. 9.12

Schematische Phasendiagramme mit Ordnungsphasen. a Gleichgewicht mit Phasenübergang 1. Ordnung (nach Ehrenfest), b Gleichgewicht mit Phasenübergang 2. Ordnung

Eine weitere Besonderheit der Gleichgewichte zwischen Mischkristallen und zugehörigen Ordnungsphasen ist, dass in den meisten Fällen bereits oberhalb der kritischen Temperatur eine Abweichung von der regellosen Atomanordnung im Sinne einer nicht‐periodischen Nahordnung auftritt und dass die Ordnung bei kritischer Temperatur zwar zunächst stark zunimmt, aber erst bei weiterer Temperatursenkung in die ideale Ordnungsstruktur übergeht (ausreichende Beweglichkeit der Atome vorausgesetzt). Dieses Verhalten zeigt Abb. 9.13, wobei der Grad der Annäherung an die ideale Ordnung als Ordnungsgrad bezeichnet wird. Die Nahordnung wird durch einen Satz von Nahordnungsparametern αi beschrieben, die jeweils für die Koordinationsschale i = 1, 2, 3 … die Abweichung der Besetzungshäufigkeit vom regellosen Zustand angeben. Die Nahordnungsparameter können aus der diffusen Röntgenstreuung bestimmt werden.
Abb. 9.13

Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Ordnungsgrads  S bei der Umwandlung einer Überstrukturphase in eine Mischkristallphase

Unterhalb von Tc ist ein Teil der Gitterplätze fehlbesetzt, was man als unvollständige Fernordnung mit Fernordnungsparametern 0 ≤ Si ≤ 1 beschreiben kann. Für eine einfache AB‐Struktur wie die B2‐Struktur in Abb. 9.10a gibt es nur einen Parameter S. Bezeichnet a den Anteil der Gitterplätze, die bei vollständiger Ordnung von A‐Atomen besetzt sind (a = 0,5 für die Ordnungsphase AB) und p den Anteil der wirklich von A‐Atomen besetzten A‐Plätze, so gilt
$$ S=\frac{p- a}{1- a}, $$
(9.14)
S = 1 für den vollständig geordneten und S = 0 für den ungeordneten Zustand, d. h. für den Mischkristall. Aus der Temperaturabhängigkeit in Abb. 9.13 zeigt sich, dass bei der Umwandlungstemperatur  Tc nur ein Teil des Phasenübergangs eintritt. Bei kfz und krz Mischkristallen ist bei T ≥ Tc im Allgemeinen noch etwa 20 % der Ordnungsenergie in Form von Nahordnung gebunden. Dies ist typisch für Gleichgewichte mit Überstrukturphasen . In der Einteilung nach Ehrenfest liegt also ein Mischtyp zwischen dem Phasenübergang 1. und 2. Ordnung vor, wie ihn Abb. 9.3b zeigt.
Wenn regellos verteilte Atome sich beim Unterschreiten von Tc ordnen, setzt diese Umwandlung an verschiedenen Keimstellen ein. Da die Grenzflächen dabei kohärent sind und die Spannungsenergie sehr gering sein kann, ist die Keimzahl bei geringer Unterkühlung bereits sehr groß. Für die Keimbildung und das Wachstum gelten die für die Ausscheidung beschriebenen Zusammenhänge. Die Triebkräfte liegen in der gleichen Größenordnung wie für andere strukturelle Phasenumwandlungen; Tab. 9.3 gibt einige typische thermodynamische Daten an. Die feindisperse Ausscheidung von Ordnungsphasen bildet oft die Grundlage für die Aushärtung und Erhöhung der Warmfestigkeit (Kap.  14) und die Härtung von Dauermagneten (Kap.  16). Bei der Ordnungsreaktion beginnt die geordnete Besetzung der Gitterplätze nicht überall mit der gleichen Atomart auf dem gleichen Untergitter, d. h. nicht in Phase zueinander; das krz-Gitter besteht z. B. aus zwei kubisch‐primitiven Untergittern, wie man aus Abb. 9.10a erkennt. Deshalb entstehen Antiphasengrenzen (Kap.  5), wenn die geordneten Bereiche zusammenwachsen. In ihnen tritt ein Phasensprung bezüglich der geordnet besetzten Gitterplätze auf, sodass Antiphasengrenzen durch Beugungskontrast im Elektronenmikroskop abgebildet werden können (Abb.  5.9).
Tab. 9.3

Daten zu einigen Ordnungsreaktion en

Legierung

Strukturellera Übergang

T c

K

\( \Updelta H_{\text{g}}^{\text{b}}\)

J mol−1

CuZn

krz ↔ B2

 740

  5300

MnV

krz ↔ B2

1116

> 5400

FeCo

krz ↔ B2

1007

  4100

AuCu

kfz ↔ L10

 668

  1590

AuCu3

kfz ↔ L12

 473

  2050

Ni3Fe

kfz ↔ L12

 779

  3810

aBezeichnung der Kristallstrukturen in Abb. 9.10 und 9.11

bHg ist die Umwandlungsenthalpie integriert für den Temperaturbereich 0 < T ≤ Tc; enthält nicht den zusätzlichen Anteil für Tc < Tkf, der etwa 0,20 ∆Hg beträgt

Bei höheren Temperaturen und wenn die Zusammensetzung einer Legierung zwar im Homogenitätsbereich der Ordnungsphase liegt, aber nicht dem ganzzahligen Atomverhältnis der Komponenten in der Elementarzelle entspricht, ist die Ordnung nicht perfekt; Ordnungsparameter Si sind < 1. Diese Fehlordnung kann prinzipiell durch zwei Arten der Fehlbesetzung von Gitterplätzen auftreten: durch Besetzung mit falschen Atomen, die als Antistrukturatome bezeichnet werden, und durch Bildung von Leerstellen, die man als strukturelle Leerstellen bezeichnet. Beide Gitterfehler können, wie Leerstellen im allgemeinen Fall, einerseits im thermischen Gleichgewicht und andererseits im Überschuss vorliegen. Ihre praktische Bedeutung liegt darin, dass unter anderem die mechanischen und die magnetischen Eigenschaften vom Fehlordnungsgrad abhängen. Der Zusammenhang zwischen Ordnungsgrad und magnetischen Eigenschaften wird insbesondere bei den weichmagnetischen Ni–Fe‐Legierungen gezielt eingesetzt (Kap.  16).

Die polymorphe Umwandlung reiner Metalle und die massive Umwandlung von Legierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die atomaren Platzwechsel, deren Kinetik die Wachstumsgeschwindigkeit bestimmt, auf die bewegte Phasengrenze beschränkt sind. Es tritt also keine weitreichende Diffusion auf. Abb. 9.14a und 9.14b einerseits und Abb. 9.14c und 9.14d andererseits zeigen schematisch das Gefüge und die Konzentration vor und hinter der Wachstumsfront und die enge Verwandtschaft dieser beiden Umwandlungstypen.
Abb. 9.14

Schematische Gefüge (ac, eg) und Konzentrationsverläufe (bd, fh) an den Wachstumsfronten der folgenden Umwandlungstypen: ab polymorphe Umwandlung, cd massive Umwandlung, ef eutektoide Umwandlung, gh diskontinuierliche Ausscheidung

Die polymorphe und die massive Umwandlung verlaufen ohne Konzentrationsänderung. Sie sind mit der Bildung relativ großer, unregelmäßiger, d. h. „massiver“ Kristallite der neuen Phase verbunden, die oft über die Korngrenzen der Ausgangsphase hinwegwachsen. Wesentliche Teile der Grenzfläche sind inkohärent. Derartige ungeordnete Grenzen sind mit hohen Wahrscheinlichkeiten für Sprünge von Atomen aus der Matrix‑ in die Produktstruktur verbunden. Die Kinetik ist durch diese Sprungwahrscheinlichkeit und durch die Differenz der freien Enthalpien ∆Gγ,α bestimmt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt
$$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\lambda, \nu_{0}{e}^{- {{Q}_{\text{s}}}{/RT}}\left[1- e^{- \Updelta G\gamma ,\alpha /RT}\right], $$
(9.15)
worin x die Wegkoordinate, λ die Dicke einer Atomlage parallel zur Wachstumsfront, ν0 die Frequenz der Gitterschwingungen und Qs die Aktivierungsenergie für den Sprung über die Grenze von γ nach α bedeuten. Man erkennt, dass der Ausdruck keinen zeitabhängigen Term enthält und damit bei isothermer Umwandlung dx / dt = const ist. Bei hohen Temperaturen (RT ≫ ∆Gγα) kann man, unter Verwendung von ∆Gγ,α = ∆Sγ,α (T0 − T) nach (9.2)
$$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\lambda, v_{0}\frac{\Updelta S_{\gamma, \alpha }}{RT}(T_{0}- T)e^{- {{Q}_{\text{s}}}{/RT}} $$
(9.16)
schreiben, wodurch die annähernd lineare Zunahme der Geschwindigkeit mit zunehmender Unterkühlung unter die Gleichgewichtstemperatur klar wird (Abb. 9.15). Bei tiefen Temperaturen (∆Gγ,α ≫ RT) ist allein die Übertrittswahrscheinlichkeit, d. h. die Diffusion durch die Phasengrenze, geschwindigkeitsbestimmend, die als thermisch aktivierter Vorgang mit abnehmender Temperatur abnimmt:
$$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\lambda v_{0}{e}^{- {{Q}_{\text{s}}}{/RT}}. $$
(9.17)
Abb. 9.15

Darstellung der Beiträge zur Umwandlungsgeschwindigkeit polymorpher und massiver Umwandlungen

Dieser Zusammenhang ist für alle thermisch aktivierten Umwandlungsvorgänge charakteristisch. Die Geschwindigkeit nimmt bei zunehmender Unterkühlung zunächst wegen der zunehmenden Triebkraft zu; dann aber bei weiterer Abkühlung überwiegt der Einfluss abnehmender thermischer Aktivierung, und die Geschwindigkeit nimmt wieder ab, analog zum Fall der Kristallisation von Schmelzen (vgl. Abb.  2.7).

Umwandlungen, bei denen die Konzentrationsänderung ebenfalls auf die Wachstumsfront beschränkt ist, aber gekoppelt zwei Phasen gebildet werden, sind die perlitische Umwandlung und die diskontinuierliche Ausscheidung. In Abb. 9.14 sind sie neben der allotropen und der massiven Umwandlung dargestellt, um die Ähnlichkeiten und Unterschiede hervorzuheben.

Das wichtigste Beispiel ist die Perlitbildung in Stählen, wobei als Perlit das lamellare Umwandlungsprodukt aus α‐Eisenmischkristall (Ferrit) und Fe3C (Zementit ) bezeichnet wird (Abb. 9.16a). Die diskontinuierliche Ausscheidung ist dadurch gekennzeichnet, dass ebenfalls ein zweiphasig‐lamellares Produkt entsteht, dessen eine Phase neu, dessen andere Phase aber nahe dem Gleichgewichtszustand der übersättigten Ausgangsphase ist. In Bezug auf diese Phase findet also in der Wachstumsfront eine diskontinuierliche Konzentrationsänderung ohne Strukturumwandlung statt (Abb. 9.14g, 9.14h). Abb. 9.16b zeigt ein Gefügebeispiel der diskontinuierlichen Ausscheidung; typisch ist die heterogene Keimbildung an Korngrenzen.
Abb. 9.16

Gefüge diskontinuierlicher Umwandlungen. a Gefüge des Perlits in einem Stahl mit 0,8 Masse‐% C. Ferrit (hell) und Zementit (dunkel) sind lamellar angeordnet; LM, b Gefüge der diskontinuierlichen Ausscheidung in einer Ni‐2 Masse‐% Be‐Legierung; TEM

Wie die polymorphe und die massive Umwandlung ist auch die diskontinuierliche Umwandlung in zwei Phasen (cellular reaction) nicht mit weitreichender Diffusion verbunden; vielmehr sind die Diffusionsvorgänge auf die Wachstumsfront beschränkt, in manchen Fällen auch auf mitwandernde schmale Zonen vor und hinter ihr (Abb. 9.14f und 9.14h). Deshalb bleibt die Diffusionsgeometrie während der Umwandlung unverändert, und die isotherme Wachstumsgeschwindigkeit ist, wie bei der massiven Umwandlung, konstant. In Abhängigkeit von der Temperatur (Abb. 9.17a) nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur zunächst bis zu einem Maximum zu und dann ab. Die Zunahme ist mit der gleichzeitig abnehmenden Lamellendicke gekoppelt (Abb. 9.17b), wodurch die Diffusionsgradienten steiler werden. Die Verringerung der Wachstumsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen ist auf die Abnahme des Diffusionskoeffizienten zurückzuführen. Dieser Zusammenhang ergibt sich auch aus einer Betrachtung der folgenden Beziehung, in der die Wachstumsgeschwindigkeit dx / dt in Abhängigkeit von den Konzentrationsdifferenzen (vgl. Abb. 9.14f und 9.14g) dem Diffusionskoeffizienten DB der hauptsächlich diffundierenden Komponente B und dem Lamellenabstand  S gegeben ist:
Abb. 9.17

Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit u (a) und des Lamellenabstands S (b) mit der Umwandlungstemperatur bei der Perlitumwandlung. (Nach Hull et al. 1942; Pellisier et al. 1942)

$$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\frac{c_{\text{B}}^{\gamma ,\alpha }- c_{\text{B}}^{\alpha }}{c_{\text{B}}^{\gamma _{{0}}}- c_{\text{B}}^{\alpha }} \cdot \frac{2D_{\text{B}}\lambda }{S^{2}}; $$
(9.18)

\( c_{\text{B}}^{\gamma ,\alpha }\) ist die metastabile Gleichgewichtskonzentration der γ‐Phase im Gleichgewicht mit der α‐Phase bei der Reaktionstemperatur, λ gibt die Dicke der Reaktionsfront an, für die der Diffusionskoeffizient DB gilt. In dieser Form gilt (9.18) für die in Abb. 9.14e, 9.14f erläuterte eutektoide Umwandlung und damit auch für das Eisen‐Kohlenstoff‐Eutektoid, den Perlit (Kap.  15); in ähnlicher Form ist sie auch auf diskontinuierliche Ausscheidung anwendbar.

Die eutektische Erstarrung (Kap.  11) ist den diskontinuierlichen Umwandlungen eng verwandt. Diese Verwandtschaft ist auch aus dem meist lamellaren Gefüge des Umwandlungsprodukts zu erkennen. Als Sonderfall der perlitischen Umwandlung ist die eutektische Kristallisation amorpher Metalle zu betrachten. An die Stelle der flüssigen Schmelze als Ausgangsphase tritt dabei die feste unterkühlte Schmelze mit ihrem erheblich geringeren Diffusionskoeffizienten, was zu einer entsprechend geringeren, für Umwandlungen im festen Zustand typischen Keimbildungs‑ und Wachstumsgeschwindigkeit führt. Außerdem liegt die Kristallisationstemperatur Tx [K] stets weit unter der eutektischen Temperatur TE [K], Tx < 0,5 TE, sodass für die Wachstumskinetik gilt, dass die Geschwindigkeit mit abnehmender Temperatur abnimmt, wie im Fall der perlitischen Umwandlung in Abb. 9.17a bei T ≪ 550 °C.

9.5 Martensitische und bainitische Umwandlungen

Martensitische Umwandlung en sind diffusionslose strukturelle Phasenumwandlungen. Sie treten auf, wenn die Strukturen der Ausgangs‑ und der Produktphase durch eine scherungsdominierte Gitterdeformation ineinander überführt werden können. Dabei bestimmt die damit verbundene Verzerrungsenergie die Kinetik der Umwandlung und die Form des Umwandlungsprodukts. Die Umwandlung verläuft ohne Konzentrationsänderung und führt meistens zur Bildung eines Domänengefüges aus platten‑ oder linsenförmigen Kristalliten mit relativ scharfen Grenzflächen. Die Form und Anordnung der Produktphase kann mit der Legierung und den Umwandlungsbedingungen stark variieren. Dieser Umwandlungstyp wurde zuerst bei der Härtung von Stählen (Kap.  15) gefunden, tritt aber auch in zahlreichen anderen Legierungen auf, wie Tab. 9.4 an Beispielen zeigt. Ähnlich, aber mit begrenzter Diffusion verbunden, sind die bainitischen Umwandlungen, die später in diesem Kapitel behandelt werden.
Tab. 9.4

Martensitische Umwandlungen

Metall, Legierung

Phasenumwandlung Strukturumwandlung

Typ des Gitterübergangs nach Abb. 9.19

Fe‐C, Stähle

Austenit γ (kfz) → Martensit α′ (krz bzw. trza)

1 bzw. 2

Fe‐Ni

γ (kfz) → α′ (krz)

1

Fe‐Ni‐Cr

γ (kfz) → α′ (krz) bzw. γ (kfz) → ε′ (hdP)

1 bzw. 3

Fe‐Mn

Konzentrationsabhängig

 

Co

kfz ↔ hdP

3

Cu‐Al, Cu‐Sn, Cu‐Zn, Au‐Cd und 
verwandte Systeme

β (krz) → β′ (orthorhombisch) bzw.

β (krz) → γ′ (hdP oder orthorhombisch)

Konzentrations‑ und überstrukturabhängig

5 bzw. 6

Ti, Zr, Hf, Li, Na Metalle und Mischkristalle

β (krz) → α (hdP)

3

NiAl, NiTi

β (krz) → β′ (orthorhombisch)

6

In‐Tl, In‐Pb, Cu‐Mn, Ni‐Mnb

kfz ↔ tfz

8

aDie tetragonale Verzerrung des Martensits beruht auf der durch die diffusionslose Gitterverformung erzwungenen anisotropen Einlagerung von C‐Atomen

bDie Bildung der tetragonalen Struktur in den Mn‐haltigen Legierungen ist mit der Umwandlung paramagnetisch → antiferromagnetisch verbunden

Die martensitische Umwandlung kann durch Abkühlung auf T < Ms (Ms = Martensitstarttemperatur, d. h. Beginn der martensitischen Umwandlung; Abb. 9.23) oder durch Schubspannungen ausgelöst und – mit einer Hysterese – durch Erhitzung oder Entlastung rückgängig gemacht werden. Dabei dürfen sich keine diffusionsabhängigen Umwandlungen überlagern. Derartige Umwandlungen treten aber beim Anlassen von Stählen auf, sodass in dieser Werkstoffgruppe keine martensitische Rückumwandlung möglich ist (Kap.  15). Das plattenförmige Umwandlungsprodukt kann mit mehr als Schallgeschwindigkeit und verbunden mit einem Knackgeräusch (burst) wachsen oder langsam zunehmen mit einer Temperatur‑ oder Spannungsänderung, was als thermo‑ oder pseudoelastisches Wachstum bezeichnet wird. Die Plattenform ist beim rasch wachsenden Martensit oft stark gestört (Abb. 9.18a, s. auch Abb.  15.9b), bei thermo‑ und pseudoelastischem Martensit meist relativ perfekt ausgebildet (Abb. 9.18b). Die bei martensitischen Umwandlungen möglichen Gitterübergänge sind in Abb. 9.19 dargestellt. Es zeigt sich, dass die drei häufigsten Metallstrukturen krz, kfz und hdP und deren tetragonale und orthorhombische Varianten martensitisch ineinander umgewandelt werden können; dies gilt allerdings nur, wenn eine geeignete geometrische Gitterbeziehung zwischen Matrix‑ und Produktphase besteht und wenn die thermodynamischen und kinetischen Voraussetzungen gegeben sind. Die Gitterbeziehung zwischen der kubisch‐flächenzentrierten und der kubisch‐raumzentrierten Struktur, die der martensitischen Umwandlung in Stählen zugrunde liegt, ist in Abb. 9.20 dargestellt: Die Achsen a1 und a2 der beiden Strukturen sind um 45° gegeneinander verdreht, die a3‐Achsen sind parallel. Diese Gitterbeziehung beschreibt aber noch nicht den Umwandlungsvorgang. Der Vorgang der martensitischen Strukturumwandlung erfordert vielmehr bei den meist auftretenden größeren Scherbeträgen eine Wachstumsfront, die aus einer Kombination von Grenzflächenversetzungen besteht und simultan zwei strukturelle Änderungen bewirkt; diese sind in Abb. 9.21 getrennt dargestellt:
Abb. 9.18

a Martensitplatten (weiß) in Austenitmatrix in einer Fe‐1,25‐Masse‐%‐C‐7,05‐Masse‐%‐Ni‐Legierung, die aus dem Austenitbereich auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde, b Martensitplatten in der Anordnung selbstakkommodierender Gruppen in einer Cu‐Zn‐Al‐Legierung. (Delaey)

Abb. 9.19

Gitterübergänge bei martensitischen Umwandlungen; die Ziffern geben die Typen des Gitterübergangs an; Beispiele: Tab. 9.4

Abb. 9.20

Gitterbeziehung zwischen dem kfz-Gitter (2 Zellen, Achsen \( a_{\text{i}}^{\text{f}} \)) und dem krz-Gitter (1 Zelle, Achsen \( a_{\text{i}}^{{r}} \)): Bain‐Beziehung . Die Pfeile zeigen die Richtungen der Gitterverformung , d. h. der Bain‐Verzerrung  B, entlang den Hauptachsen des krz-Gitters

Abb. 9.21

Schematische Darstellung der Strukturumwandlung und der gleichzeitigen Verformungsvorgänge bei Martensitumwandlungen. a Grundgitter, b Strukturumwandlung durch Scherung, c innere Verformung des umgewandelten Bereichs durch Gleitung, d innere Verformung des umgewandelten Bereichs durch Zwillingsbildung. (Nach Bilby und Christian 1961)

  1. 1.

    die eigentliche, kohärente Strukturänderung, die als Gitterverformung  B oder Bain‐Verzerrung bezeichnet wird; diese Verzerrung ist in Abb. 9.21a und b schematisch und in Abb. 9.20 speziell für die Umwandlung kfz–krz gezeigt;

     
  2. 2.

    eine gitterinvariante Verformung  I durch Gleitung (Abb. 9.21c) oder Zwillingsbildung (Abb. 9.21d). Sie hinterlässt im Innern der Martensitplatte ein typisches Verformungsgefüge, das Abb. 9.22a und b an Beispielen zeigen.

     
Abb. 9.22

a Kontrast zahlreicher Stapelfehler im Innern einer Cu–Zn–Ga‐Martensitplatte (Cu‐19,2 At.‐%‐Zn‐12,6 At.‐%‐Ga, von 780° abgeschreckt); TEM (L. Delaey), b Zwillingslamellen im Innern einer Fe–Ni‐Martensitplatte (Fe‐30,9 At.‐%‐Ni); TEM

Abb. 9.18a,b zeigen Ausbildungsformen von Martensitgefügen. In der Martensitplatte wird eine makroskopische Scherung erzeugt, die wesentlich kleiner ist als die reine Bain‐Verzerrung (Abb. 9.20). Der Winkel der makroskopischen Scherung variiert und kann bis zu ≃ 12° betragen. Mit den beiden Verformungen B und I ist eine Rotation R verbunden, die dazu beiträgt, dass zwischen Ausgangs‑ und Produktphase die Kompatibilitätsbedingung erfüllt wird. Dabei bleibt eine invariante Ebene erhalten, die Habitusebene, die bei ungestörtem Martensit mit der Grenzfläche der Platten identisch ist. Bei stärker gestörten Martensitplatten entspricht deren „Mittelrippe “ der Ebene des anfänglichen ungestörten Wachstums und damit der Habitusebene.

Wegen der Bedingung der Kompatibilität zwischen Ausgangs‑ und Produktphase in der Wachstumsfront und der im Idealfall eindeutigen gittervarianten Verformung können alle kristallografischen Bestimmungsgrößen der martensitischen Umwandlung aus den Strukturdaten der beteiligten Phasen berechnet werden. Diese phänomenologische Theorie ist von Wechsler et al. (1953) und von Bowles und Mackenzie (1954) unabhängig entwickelt worden. Ihre Aussage ist, dass die Scherung E der Martensitplatte aus den Verformungen B und I und der Rotation R hervorgeht; in Matrizenschreibweise:
$$ \boldsymbol{E=RBI}. $$
(9.19)
Dieser Zusammenhang ermöglicht es, die Orientierungsbeziehung, die Habitusebene, den Betrag und die Richtung der makroskopischen Scherung der Martensitplatte und den Betrag der gitterinvarianten Verformung zu berechnen. Damit können die schon wesentlich früheren Beobachtungen gedeutet werden, wie die Orientierungsbeziehungen zwischen Martensit  α′ und Austenit  γ in Stählen; für Stähle mit mittleren Kohlenstoffgehalten gilt nach Kurdjumov‐Sachs
$$ \begin{array} {c} (011)_{\alpha ^{\prime}}\parallel (111)_{\gamma }\\ {}[\bar{1}\bar{1}1]_{\alpha ^{\prime}}\parallel [\bar{1}01]_{\gamma } , \end{array} $$
hier verlaufen also bestimmte dichtest gepackte Ebenen und Richtungen beider Kristallgitter parallel. Für Fe‐30 % Ni‐Legierungen gilt nach Nishiyama‐Wassermann
$$ \begin{array} {c} (011)_{\alpha ^{\prime}}\parallel (111)_{\gamma }\\ {}[0\bar{1}1]_{\alpha ^{\prime}}\parallel [\bar{1}\bar{1}2]_{\gamma } . \end{array} $$

Diese Angaben sind im Rahmen der Messgenauigkeit in rationalen Indizes ausgedrückt. Für die Kurdjumov‐Sachs‐Beziehung ergibt sich zudem, dass dichtest gepackte Ebenen und Richtungen parallel sind. Die rechnerischen Ergebnisse sowohl für die Orientierungsbeziehung als auch für die Habitusebene sind aber kontinuierlich von den Gitterparametern abhängig und führen deshalb im Allgemeinen auf irrationale Indizes. Je nach Kristallstruktur der Ausgangs‑ und der Produktphase gibt es eine unterschiedlich große Zahl von äquivalenten Orientierungsvarianten der Martensitplatten. In manchen Fällen bilden sich Platten paarweise oder in größeren „selbstakkomodierenden “ Gruppen. Dabei treten Orientierungsvarianten gekoppelt auf, deren makroskopische Scherung sich kompensiert. Dadurch wird die Spannungsenergie in der Wachstumsphase minimiert.

Die Thermodynamik einer Legierung mit martensitischer Umwandlung ist analog zu der eines Einstoffsystems. Entsprechend Abb. 9.1 zeigt Abb. 9.23a ein G(T)‐Diagramm, in das auch die charakteristischen Temperaturen der Umwandlungshysterese eingetragen sind: Ms und Mf für Beginn (s = start) und Ende (f = finish) der Umwandlung beim Abkühlen, As und Af beim Aufheizen. Im Diagramm darunter (Abb. 9.23b) ist eine Widerstandsmessung schematisch wiedergegeben, die zur Ermittlung der Umwandlungshysterese dienen kann und den diskontinuierlichen Ablauf der Umwandlung andeutet. Die treibende Kraft bei Umwandlungsbeginn \( \Updelta G_{\gamma \alpha }^{\text{Ms}} \) kann in weiten Grenzen variieren. Während sie in Stählen typisch 1,2 kJ mol−1 beträgt, kann sie in Cu‐Basis‐Legierungen nur 10–20 J mol−1 betragen. Damit führt die Martensitbildung in Stählen bei starker Unterkühlung (T0 − Ms = 200 … 250 K) zu hohen Wachstumsgeschwindigkeiten der Platten und entsprechend starker plastischer Verformung des Austenits (mit Erzeugung von Schallwellen), die eine große Umwandlungshysterese ergibt. In Cu‐Basis‐Legierungen ist die Martensitbildung dagegen bei geringer Unterkühlung (T0 − Ms = 1 … 5 K) möglich; dadurch wird thermoelastisches Wachstum begünstigt. Bei diesem Wachstumsprozess steht die freie Enthalpiedifferenz als thermodynamisch treibende Kraft im Gleichgewicht mit der gespeicherten elastischen Energie. Bei kleinen Temperaturänderungen wachsen und schrumpfen die einzelnen Martensitplatten kontinuierlich. Dies ist auch die Grundlage für den Formgedächtniseffekt in martensitischen Legierungen: Die Umwandlung kann in Verbindung mit einer makroskopischen Formänderung der Probe induziert werden, lokale Scherung findet durch Martensitplattenbildung und ‑wachstum statt; die Rückumwandlung beim Aufheizen bewirkt auch eine Rückbildung der makroskopischen Formänderung (Abschn.  18.6).
Abb. 9.23

Schematische Darstellung der Umwandlungshysterese bei martensitischen Umwandlungen. a Zuordnung zur Änderung der freien Enthalpie, b typische Widerstands‐Temperatur‐Kurve; Ms / As = Martensit‑/Austenitstarttemperatur, Mf / Af = Martensit‑/Austenitfinishtemperatur,

Bainitische Umwandlung en sind dadurch gekennzeichnet, dass die kristallografischen Beziehungen zwischen Ausgangs‑ und Produktphasen denen der martensitischen Umwandlungen entsprechen oder stark angenähert sind, während die Kinetik im Wesentlichen diffusionsbestimmt ist. E.C. Bain, nach dem die Umwandlung benannt ist, hat diesen Umwandlungstyp als Erster in Stählen erkannt. Für den Mechanismus geht man bei Fe–C ‐Legierungen davon aus, dass die Fe‐Atome durch kooperative Bewegungen wie bei der martensitischen Umwandlung vom γ‐ in das α‐Gitter übergehen, während die Diffusion der interstitiellen C‐Atome bzw. die Kinetik der Karbidausscheidung die Wachstumskinetik des Bainits bestimmen (Kap.  14, Abb. 9.24, Tab. 9.5).
Abb. 9.24

Gefüge einer bainitisch teilumgewandelten Fe‐0,38 Masse‐%‐C‐5,0 Masse‐%‐Ni‐Legierung. Ferritische Bainitplatten (dunkelgrau), Zementitausscheidungen (hell), Restaustenit (Matrix; beim Abkühlen in Martensit umgewandelt). Elektronenmikroskopische Abbildung eines Oberflächenabdrucks

Tab. 9.5

Beispiele bainitischer Umwandlungen

System

Phasen‐(Struktur‑)Umwandlung

Fe‐C, Stähle

γ (kfz) → α (krz)

Fe‐N

α (krz) → Fe4N (kfz)

Fe‐P

α (krz) → Fe3P (tetragonal)

Cu‐Zn, Cu‐Al

β (krz)a → α3 (orthorhomb.)

Cu‐Be

α (kfz) → βB (krz)

Ta‐O

(krz) → Ta4O (orthorhomb.)

Nb‐O

(krz) → (monoklin)

Ta‐C

(krz) → (tetragonal)

Zr‐Nb‐H

(hdP) → γ‐Hydrid

Au‐Cu

AuCu (kfz) → AuCuII (L10)

Ni‐Mn

NiMn (krz) → (L10)

aDie Struktur der Matrixphase ist geordnet: B2 bzw. DO3 (Abb. 9.10)

Das Produkt bildet sich als mehr oder minder linsenförmige Platte aus, die mit einer Scherung des umgewandelten Volumens verbunden ist (Abb. 9.24 und  15.6). Diese Scherung unterscheidet die bainitische von anderen Umwandlungen mit plattenförmigen Produkten. In Tab. 9.5 sind Beispiele bainitischer Umwandlungen zusammengestellt. Es überwiegen interstitielle Systeme, aber auch Substitutionsmischkristallphasen können bainitisch umwandeln. Dazu sind möglicherweise große Unterschiede in den partiellen Diffusionskoeffizienten erforderlich.

Fußnoten

  1. 1.

    In diesem Kapitel werden nur feste Phasen behandelt. Wir schreiben alle thermodynamischen Funktionen ohne den Index k für kristallin. Vielmehr werden die festen Phasen mit den Indizes M – Matrixphase, P – Produktphase oder mit griechischen Buchstaben als spezifische Phasen bezeichnet.

Weiterführende Literatur

  1. Aaronson HI (1999) Lectures on the theory of phase transformations, 2. Aufl. The Minerals, Metals & Materials Society, WarrendaleGoogle Scholar
  2. American Society for Metals (1970) Phase transformations in metals. American Society for Metals, Metals ParkGoogle Scholar
  3. Bowles JS, Mackenzie JK (1954), The crystallography of martensite transformations I. Acta Metallurgica 2:129–137CrossRefGoogle Scholar
  4. Christian JW (2002) The theory of transformations in metals and alloys, 3. Aufl. Pergamon Press, OxfordGoogle Scholar
  5. Haasen P (Hrsg) (1991) Phase transformations in materials. In: Materials science and technology, Bd. 5. VCH, Weinheim, New YorkGoogle Scholar
  6. Hannay NB (1974) Treatise on solid state chemistry, vol 5, changes of state. Plenum Press, New YorkGoogle Scholar
  7. Hornbogen E, Jost N (Hrsg) (1989) The Martensitic transformation in science and technology. DGM Informationsgesellschaft, OberurselGoogle Scholar
  8. Hornbogen E, Thumann M (Hrsg) (1986) Die martensitische Phasenumwandlung und deren werkstofftechnische Anwendungen. DGM Informationsgesellschaft, OberurselGoogle Scholar
  9. Hornbogen E, Wassermann G (1956) Über den Einfluss von Spannungen und das Auftreten von Umwandlungsplastizität bei der β1-β″ Umwandlung des Messings. Z Met 47:427–433Google Scholar
  10. Hull FC, Colton RC, Mehl RF (1942) Rate of nucleation and rate of growth of pearlite. Trans. AIME 150:185–207Google Scholar
  11. Martin JF, Doherty RD, Cantor B (1997) Stability of microstructure in metallic systems, 2. Aufl. Cambridge University Press, CambridgeCrossRefGoogle Scholar
  12. Nishiyama Z (1978) Martensitic transformations. Academic Press, New YorkGoogle Scholar
  13. Pellisier GE, Hawkes MF, Johnson WA, Mehl RF (1942) Trans ASM 30:1049–1081Google Scholar
  14. Petty ER (Hrsg) (1970) Martensite, fundamentals and technoloy. Longman, LondonGoogle Scholar
  15. Schulze GER, Ringpfeil H (Hrsg) (1973) Phasenumwandlungen im festen Zustand. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, LeipzigGoogle Scholar
  16. Warlimont H (Hrsg) (1974) Order-disorder transformations in alloys. Springer, BerlinGoogle Scholar
  17. Warlimont H, Delaey L (1974) Martensitic transformations in copper-, silver- and gold-based alloys. In: Chalmers B, Christian JW, Massalski TB (Hrsg) Progress in materials science, Bd. 18. Pergamon Press, Oxford, New YorkGoogle Scholar
  18. Wayman CM (1964) Introduction to the crystallography of Martensitic transformations. MacMillan, New YorkGoogle Scholar
  19. Wechsler MS, Lieberman DS, Read TA (1953) Trans Amer Inst Min (Metall) Engrs 197:1503Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2019

Authors and Affiliations

  • Erhard Hornbogen
    • 1
  • Hans Warlimont
    • 2
  • Birgit Skrotzki
    • 3
    Email author
  1. 1.Ruhr-Universität BochumBochumDeutschland
  2. 2.Technische Universität DresdenDresdenDeutschland
  3. 3.Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfungBerlinDeutschland

Personalised recommendations