Zusammenfassung
Die Ausstattung eines mit ultrarotspektroskopischen Untersuchungen beschäftigten Laboratoriums war bis vor gar nicht langer Zeit auf die Erfindungs- und Konstruktionstätigkeit der Bearbeiter selbst angewiesen. Solange — und das gilt etwa bis Mitte der Dreißiger Jahre — die Ultrarotspektroskopie allein ein Teil der nur Physiker und wenige Strukturforscher näher interessierenden allgemeinen Strahlungsphysik und ihr Zweck hauptsächlich auf den Einbau dieses Spektralgebietes in das allgemeine physikalische Weltbild und die Gewinnung rein physikalisch-technischer Stoffkonstanten ausgerichtet war, stellte die apparatebauende Industrie nur spärlich und oft in unzulänglicher Ausführung Geräte kommerziell zur Verfügung. Da viele Messungen im ultraroten Spektralbereich dicht an die Grenze des meßtechnisch Möglichen gehen, war der damit beschäftigte Physiker in einem dauernden Kampf um die Empfindlichkeit, Genauigkeit und Meßsicherheit seiner Apparaturen begriffen und mußte teilweise zu heute schon grotesk anmutenden Maßnahmen, wie Aufstellung der Geräte in thermokonstanten, erschütterungsfreien, immer verdunkelten Kellerräumen, Messungen nur zur Nachtzeit u. dgl. greifen. Das wurde schlagartig anders, als die Entwicklung die Ultrarotspektroskopie zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel nicht nur des forschenden, sondern auch des praktischen Chemikers machte und vor allem die chemische Industrie dieses Verfahren zur Lösung ihrer mannigfachen Probleme in immer stärkerem Ausmaß heranzuziehen begann. Diese Entwicklung setzte Mitte der zwanziger Jahre in den Laboratorien der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen, ein, erreichte dort Ende der dreißiger, Anfang der vierziger Jahre einen ersten Höhepunkt, wurde dann in und nach dem zweiten Weltkrieg von der amerikanischen Industrie in Forschung und Praxis in großem Umfang aufgegriffen und hat sich nunmehr von dort in alle Kulturstaaten ausgebreitet. Im Rahmen dieser immer noch nicht ganz abgeschlossenen Entwicklung stellt heutzutage die Industrie unter Ausnutzung der Fortschritte auf zahlreichen Gebieten des Meßwesens für ultrarotspektroskopische Messungen Apparate verschiedenster Art mit teilweise bewunderungswürdigen Eigenschaften zur Verfügung. Die Genauigkeit, Empfindlichkeit und Betriebssicherheit dieser Geräte ist vielfach so groß, daß man sich ihrer ohne allzu tiefen Einblick in ihre Wirkungsweise und ihren Aufbau bedienen kann, wie man sich etwa eines gängigen elektrischen Meßinstruments bedient. Demzufolge ist es für den Ultrarotspektroskopiker, der solche Messungen nicht als Selbstzweck, sondern als Mittel zur Lösung bestimmter chemischer Probleme ausführt, heutzutage auch nicht mehr unbedingt notwendig, in das Verständnis der letzten Feinheiten und theoretischen Zusammenhänge seiner Geräte einzudringen; das sind Fragen, die in erster Linie die für die grundsätzliche Weiterentwicklung verantwortlichen Physiker und Ingenieure interessieren, und diese müssen bei ernsteren Störungen der Geräte wegen deren kompliziertem Aufbau sowieso mit ihrem Spezialwissen herangezogen werden. Wir beschränken uns daher in den folgenden Kapiteln darauf, einen Überblick über den derzeitigen Stand der Geräteentwicklung zu geben, der dem Praktiker eine für seine Vorhaben ausreichende Beurteilung und Auswahl ermöglicht. Wegen vieler grundsätzlicher Fragen und Feinheiten müssen wir auf die Lehrbücher und Spezialwerke der Physik verweisen.
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Literatur
Unpolarisierte Strahlung erfordert zusätzlich. einen Faktor 2, Strahlung bezogen auf den Halbraum zusätzlich einen Faktor n.
Bezugsquelle: British Thomson Houston Export Comp., Ltd., Rugby (Warwickshire), England; alle Lieferanten von Ultrarotspektrometern mit NERNST-Stiftausrüstung.
Bezugsquelle: Fa. Cesiwid, Neumühle bei Erlangen; Carborundum Comp., Niagara Falls, N. Y., USA; Lieferanten von Ultrarotspektrometern, soweit sie den Globar verwenden.
Für den speziellen Zweck der Schwächung sichtbarer und kurzwelliger Ultrarotstrahlung wurden von Cox u. HASS (172) und HASS u. a. (368) Spiegelbeläge aus mehreren Schichten — z. B. Cu-Ge-SiO oder Al-SiO-Al-SiO — beschrieben.
Löslichkeit in 100 g Wasser in Gramm (abgerundet) bei der in Klammern beigefügten Temperatur in °C.
CsBr: PLYLER U. ACQUISTA (669), RODNEY u. SPINDLER (740); CSJ: ACQUISTA u. PLYLER (3), RODNEY (739), MILLS u. a. (582); KRS 5: RODNEY u. MALITSON (741); As2S3: RODNEY U. a. (742).
Bezugsquellen: für NaCl und KBr Badische Anilin- and Sodafabrik AG, Ludwigshafen (Rhein); für diese und die übrigen Substanzen Dr. KORTH, Kiel; Harshaw Chemical Corp., Cleveland, Ohio, USA, und Spektrometerlieferanten.
Ein Monochromator, der mit drei wahlweise durch einen Handgriff einschaltbaren Prismen (LiF, NaCl, KBr) bestückt war, wurde wohl zuerst von NIELSEN u. a. (609) beschrieben. Heute gibt es derartige Geräte auch kommerziell.
Bezugsquelle: Bausch and Lomb, Rochester, N.Y., USA.
Bezugsquelle: National Physical Laboratory, Teddington (England).
Fast alle Gesichtspunkte der Interferenzspektroskopie wurden während des Colloque International sur les Progrès Récents en Spectroscopie Interférentielle, Bellevue 1957, behandelt. Verhandlungsberichte in J. phys. radium 19, Heft 3 (1958).
Das Laminargitter ist neben dem Echelettegitter die moderne Form des Reflexionsgitters Man erhält es dadurch, daß man reflektierende Streifen gleicher Breite in zwei durch die Stufenhöhe h unterschiedenen parallelen Ebenen anordnet. Nach der Gittertheorie tritt dann z. B. im Spektrum 1. Ordnung eine Intensitätserhöhúng (Vervierfachung gegenüber dem Plangitter) gerade für Strahlung derjenigen Wellenlänge ein, die mit der vierfachen Stufenhöhe übereinstimmt. Die der zweifachen Stufenhöhe gleiche Wellenlänge wird völlig ausgelöscht, Wellenlängen, die größer als die vierfache Stufenhöhe sind, werden allmählich abnehmend verstärkt.
Es handelt sich dabei fast immer um sog. „off axis“-Spiegel nach SONNEFELD (820), d. h. Spiegel, die als kleine Teilstücke aus einem großen Parabolspiegel außerhalb der Achse herausgeschnitten werden.
Die absolute Apertur bestimmt die Ausleuohtungsverhältnisse im Monochromator. Alle übrigen die Ausleuchtung beeinflussenden Blenden (Spiegel usw.) sollen Bilder von ihr sein und in ihrer tatsächlichen Größe das jeweilige Bild decken oder übertreffen.
Häufig deutet sich die nicht völlig aufgelöste Úberlappung zweier Banden in einer Verbreiterung oder in einer sogenannten Schulter auf der Flanke der einen an. GIESE U. FRENCH (302) haben gezeigt, daß es in solchen Fällen günstiger ist, anstatt der Durchlässigkeits- oder Absorptionskurve die Ableitung davon zu diskutieren, da darin die Trennung deutlicher erscheint. Allerdings bedarf es bei dieser Betrachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln, auch gibt es noch keine Geräte, die anstatt der Durchlässigkeit die Ableitung davon aufzeichnen (s. a. COLLIER U. SINGLETON (772)].
Wir kommen darauf anläßlich der Besprechung der Methoden der qualitativen Analyse zurück.
Die in Gang befindliche Entwicklung der selektiven photoelektrischen Strahlungsempfänger kann hier möglicherweise eine Verbesserung bringen.
I um A tA f rage der IUPAC wurden zahlreiche zu Eichzwecken brauchbare Ultrarotbanden unter dem Titel “Tables of Wavenumbers for the Calibration of Infra-Red Spectrometers” (Pure and Applied Chemistry, Vol. 1, No. 4; Buchausgabe London 1961 zusammengestellt).
Neben der Einstelldauer wird häufig die Zeitkonstante zur Kennzeichnung. der Wärmeträgheit von Empfängern benutzt. Darunter versteht man diejenige Zeit, die — von einer Einstellung ausgehend — bei Unterbrechung der Bestrahlung verstreicht, bis die Anzeige auf 1/e oder rund 37% zurückgegangen ist.
Bezugsquelle für schnellansprechende Hochleistungsthermoelemente: Physikalische Werkstätten (Prof. HEIMANN), Wiesbaden-Dotzheim, sowie alle Spektrometerlieferanten.
Bezugsquelle: Physikalische Werkstätten (Prof. HEIMANN), WiesbadenDotzheim.
Bezugsquelle: Barnes Engineering Comp., Stamford, Conn., USA.
Bezugsquelle: The Eppley Laboratory, Inc., Newport, R. I., USA; Unicam Instruments, Ltd., Cambridge, England.
Bezugsquelle: Physikalische Werkstätten (Prof. HEIMANN), WiesbadenDotzheim; British Thomson Houston Export Comp., Rugby, Warwickshire, England; Eastman Kodak Comp., Rochester, N.Y., USA
Lieferquelle: Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn., USA.
Bei Verwendung von je einem weiteren feststehenden Planspiegel in jedem Strahlengang brauchen die Reflexionsebenen nicht mehr identisch, sondern nur noch zueinander parallel zu sein.
Die Erlaubnis zur Wiedergabe der Abb. 49 verdanken wir der Firma Interscience Publishers, Inc., New York, die die zitierte Arbeit im Rahmen der Reihe “Technique of Organic Chemistry”, Band IX, verlegt hat.
Es fehlen in unserer Aufstellung Geräte aus Japan, da über sie keine Angaben und Unterlagen erhältlich waren. Es kann darauf um so eher verzichtet werden, als diese Geräte auf unserem Markt keine Rolle spielen.
Zu verstehen als diejenige Wellenlänge, bei der für eine 5-mm-Platte die Durchlässigkeit auf etwa 50% gesunken ist.
Für Temperaturen bis etwa 1500° geeignet. Bezugsquelle: The Infrared Development Comp., Welwyn Garden City, Hertfordshire, England.
Hygroskopizität: 4,4 g in 100 g H2O. Literatur: HAENDLER u. a. (345).
Hygroskopizität: 0,17 g in 100 g H2O. Literatur: POTTS u. WRIGHT (682), GORDON (317).
Hygroskopizität: 9 • 10–5 g in 100 g H2O; lichtempfindlich.
Hygroskopizität: 0,13 mg in 100g H2O; weich. Literatur: FRANCIS U. CARLSON (267).
Bezugsquelle: Eastman Kodak Comp., Rochester, N.Y., USA.
Bezugsquelle: Connecticut Instrument Corp., Wilton, Conn., USA (in Deutschland durch Bodenseewerk Perkin-Elmer and Co., Überlingen).
FISCHER U. BRANDES (247) weisen darauf hin, daß es durchaus nötig ist, auf Emissionseffekte erhitzter Proben zu achten, insbesondere bei ungleichen Verhältnissen in den beiden Strahlengängen von Photometern und bei Materialien mit ausgeprägten Absorptionsbanden an den dadurch vorgegebenen Wellenlängen. BRAUNBECK (102) erhöhte durch Abschwächung des Vergleichsstrahles die Empfindlichkeit dieses Verfahrens so stark, daß auch die Emission nur mäßig erwärmter Gase damit noch erfaßbar ist.
Diese Schwierigkeit scheint neuerdings durch den Einsatz im Tiefziehverfahren gewonnener Halbellipsoide aus thermoplastischen Kunststoffen überwindbar zu sein (DP 947752).
Soll der auf Polyvinylformal aufgebrachte Selenpolarisator im nahen Ultrarot benutzt werden, so erübrigt sich die Entfernung des Trägers, weil er bei der geringen Dicke in diesem Spektralbereich nur geringfügige Absorption hat [Baus (121)].
Man kann diese Versetzung kompensieren durch eine gleichgroBe, entgegengesetzte, mittels einer geeignet dimensionierten und in den Strahlengang eingefügten keilförmig geschliffenen NaC1-Scheibe oder dgl.
Die beschriebene Anordnung ist für ein festes Azimut und das PERKINELMER-Spektrophotometer Modell 21 angegeben. Beide Einschränkungen lassen sich leicht beseitigen.
Man könnte auch daran denken, allein die Reflexion unpolarisierter Strahlung an einer beliebigen Metallfläche unter dem Haupteinfallswinkel zur Erzeugung von polarisierter Strahlung auszunutzen. Das ist zwar prinzipiell möglich, scheitert aber technisch an den sehr groBen Einfallswinkeln (nahezu 90°) und an der Forderung, diesen Winkel sehr genau einzuhalten.
Die Absorption der Trägerfolie zwischen 2,8 und 3,5,u trennt den gesamten Wirksamkeitsbereich in zwei Gebiete. Davon hat dasjenige von 3,5 bis 6,5,u mit Schwerpunkt bei 5,u keine Bedeutung, weil die Durchlässigkeit der Folie dort zu gering ist und andere, bessere Polarisatoren für diese Wellenlängen verfügbar sind.
Bezugsquelle: Jenoptik Jena GmbH, Jena.
Seiner Aufgabe nach ist dieses Gerät kein Mikroskop, sondern ein Mikroilluminator; wir behalten jedoch die eingebürgerte Bezeichnung „Mikroskop“ bei.
GREENLER (333) beschreibt ein aus sphärischen Flächen bestehendes Spiegelsystem näher.
Die Fa. Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn., USA, hat vor einigen Jahren einen Versuch mit einem mechanischen Kugelintegrator für ihr Modell 21 gemacht. Das kleine, in das Hauptgerät leicht einbaubare Zusatzgerät lieferte eine digitale Anzeige der integralen Bandenintensität. Offenbar war die technische Lösung des Problems noch nicht befriedigend, denn dieser erste Integrator in einem kommerziellen Ultrarotspektrometer ist inzwischen wieder aus der Produktion genommen worden.
Zum Beispiel Perkin-Elmer. Corp., Norwalk, Conn., USA (druckender In- tegrator Modell 194 für die Gas-Chromatographen dieser Firma); A. Knott, München, u. v. a.
Bezugsquelle: Carl Zeiss, Oberkochen/Wttb.; Optical Coating Laboratory, Inc., Santa Rosa, Calif., USA; Spectracoat, Inc., Belmont, Calif., USA.
Auf die in letzter Zeit entwickelten Einstrahlgeräte wird weiter unten eingegangen.
Ein erwähnenswertes Sondergerät haben KLUYVER u. Mitarbeiter (475, 476) beschrieben. Es handelt sich um einen Apparat zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses C13/C12 in CO2 (wie es bei analytischen Verbrennungsanalysen anfällt) in der Nähe des natürlichen Wertes von 1,1 Atom-%. Sie benutzen das Prinzip der positiven Filterung. Ausgenutzt wird der Umstand, daß die v3-Bande von C12O2 bei 2350, die von C19O2 bei 2284 cm-1 liegt. In einer Menge von nur 20 mg CO2 können noch Abweichungen bis zu 0,005 Atom-% vom natürlichen Wert festgestellt werden. Das Verfahren ist auch auf die Bestimmung des N15/N14-Verhältnisses in N2O anwendbar.
Bei wasserhaltigen Proben, deren Untersuchung in wasserempfindlichen Küvetten nicht zu umgehen ist, kann man sich, sofern keine chemischen Bedenken entgegenstehen, ohne besondere Präparierung der Küvettenfenster dadurch helfen, daß man die Probe mit NaC1 bzw. dem betreffenden Fenstermaterial sättigt.
Die Kenntnis dieser Technik verdankt der Verfasser einem freundlichen Hinweis von H. HAUSDORFF (Perkin-Elmer Corp.).
Bezugsquelle für Halocarbonöl: Halocarbon Products Corp., Hackensack, N.J., USA; für Perchlorbutadien (® TnirEN): Wacker-Chemie GmbH., München.
RYASON (761) und CLARK (140) haben dieses Verfahren dazu benutzt, aus pulverisierten reinen Alkalihalogeniden brauchbare Küvettenfenster zu pressen. Dieser Weg erscheint angebracht in Fällen, wo keine genügend großen Kristallstücke verfügbar oder ihre Preise zu hoch sind.
KUTZELNIGG U. a. (488) weisen darauf hin, daß solche getrübte KBrPreßlinge bei kurzzeitigem Erhitzen auf etwa 110° C häufig wieder klar werten. Liegt der Schmelzpunkt der eingebetteten Substanz unter dieser Temperatur, dann tritt nach Abkühlung meist keine Rekristallisation der Schmelze ein, die Substanz verbleibt vielmehr — weil Kristallisationskeime fehlen — im unterkühlt-flüssigen Zustand, und die so behandelte KBrTablette liefert ein Spektrum, das mit dem der flüssigen Substanz identisch ist.
Eine dafür geeignete Lyophilisierapparatur s. bei HOLZMAN (396). SCHWARZ u. a. (777) verwenden diese Technik erfolgreich bei Substanzen, die zwar in organischen Lösungsmitteln, nicht aber in Wasser löslich sind.
Konstruktion bei ARDENNE (26). Bezugsquelle: P. Weber, StuttgartUhlbach.
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Brügel, W. (1962). Apparative Ausrüstung und präparative Technik der Ultrarotspektroskopie. In: Einführung in die Ultrarotspektroskopie. Wissenschaftliche Forschungsberichte. Steinkopff, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-41472-9_3
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