Zusammenfassung
Die Bedingung für das Gleichgewicht einer allgemeinen chemischen Reaktion der Form
war, wie in § 4–4 gezeigt wurde:
Dieser Ausdruck läßt sich auch anwenden auf Reaktionen in beliebigen Phasen oder auf Systeme, bei denen mehrere Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen. Alle rein thermodynamischen Kenntnisse über das Reaktionsgleichgewicht sind darin enthalten.
This is a preview of subscription content, log in via an institution to check access.
Access this chapter
Tax calculation will be finalised at checkout
Purchases are for personal use only
Preview
Unable to display preview. Download preview PDF.
Literatur
Obwohl die gleichen Symbole benutzt wurden, sind die numerischen Werte von K in Gln. (10,4) und (10,7) natürlich nicht identisch. Man beachte, daß K in Gl. (10,7) dimensionslos ist. Das folgt aus einer Fußnote in § 9–4; Vgl. auch die Betrachtung in § 4–5.
Wir können auch μ* oder μ □ selbst als die GiBBSsche Bildungsenergie einer bestimmten Verbindung mit den gleichen Werten von Temperatur, Druck und Zusammensetzung ansehen. Das ist gleichbedeutend damit, daß man die GiBBSschen Energien der Elemente gleich 0 setzt. Vgl. S. 118.
Genau genommen beziehen sich (Math) und (Math) auf den Gesamtdruck p des betrachteten Reaktionssystemes, während sich die Standardwerte der GiBBsschen Bildungsenergie auf den Druck 1 beziehen. Wie in §§ 4–10 bis 4–12 gezeigt wurde, kann aber der Druckeffekt für kondensierte Phasen im allgemeinen vernachlässigt werden. Nach der Bezeichnungsweise dieser Abschnitte ist (Math) das chemische Potential von Wasser bei einem Druck von l Atm nicht sehr verschieden von (Math), dem chemischen Potential bei dem Druck p.
Es wird dabei stillschweigend vorausgesetzt, daß kein weiteres Gas mit einem nennenswerten Partialdruck vorhanden ist.
Vgl. Lewis und Randall, Thermodynamics, Kap. 24 und 39. Dort wird die gleiche Methode benutzt.
Es wird angenommen, daß sich die zur Extrapolation benutzten experimentellen Daten auf Lösungen beziehen, die noch nicht so stark verdünnt sind, daß eine merkliche Konzentration von Ionen vorliegt. Bei extrem hohen Verdünnungen herrscht die Dissoziation in Ionen vor, und dann nähert sich der Quotient Pnh3/m 2 einem konstanten Wert.
Cundall, J. Chem. Soc. 59, 1076 (1891); 67, 794 (1895). Die Zahlen in den ersten vier Spalten sind von Lewis und Randall [Thermodynamics, Kap. XXIV] nach Daten von Cundall berechnet worden.
Es soll nochmals daran erinnert werden, daß sich die „Molmasse”, wie sie in §9–3 eingeführt wurde, vom „Molekulargewicht“ um den Faktor l 000 Mol kg-1 unterscheidet.
Wie in §5–4 gezeigt wurde, bewirkt die Elektroneutralität, daß die Zahl der Komponenten im Sinne der Phasenregel um 1 vermindert wird.
Weitere Überlegungen zeigen, daß sich diese Schwierigkeit auch unter Heranziehung von gemischten Elektrolyten und galvanischen Ketten nicht umgehen läßt. Eine eingehendere Behandlung des Problems findet sich beiTaylor, J. Phys. Chem. 31, 1478 (1927);
beiGuggenheim, J. Phys. Chem. 33, 842 (1929); Guggenheim, Thermodynamics.
Hier bezeichnen m + usw. Molalitäten, d. h. die Menge des Lösungsmittels beträgt n 0 = 1M 0 .
Für einen Elektrolyt wie BaCl2 z. B., der nicht vom 1 :1-Typ ist, ist eine Lösung für Ba2 + Ionen einmolal, für die Cl~ Ionen zweimolal. Dadurch ändert sich die Bedeutung von(Math) und (Math) nicht. Diese Größen beziehen sich auf eine ideale Lösung, welche für das betrachtete Ion einmolal ist.
Das ist nicht genau dasselbe wie vollständige Dissoziation. In jeder Lösung eines starken Elektrolyts wie Natriumchlorid werden Ionenpaare Na + Cl-, Ionentripel (Math) usw. vorkommen, und die Dissoziation ist daher nicht vollständig. Für den statistischen Verteilungsgrad der Lösung ist aber im wesentlichen der Dissoziationsgrad von Bedeutung und nicht der Ionisationsgrad.
Guggenheim, Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs S. 92 (1933).
Diese Daten sind entnommen aus: Harned und Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (1943) Tables l 1–4–1 A, 13–11–1und 14–9–1und den ausführlichen Zusammenstellungen vonRobinson undStokes, Trans. Faraday Soc. 45, 612 (1949).
Harned undOwen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (New York 1943) S. 206;
Glasstone, Introduction to Electrochemistry (New York 1942) S. 165;
Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, 2. Aufl. (Weiriheim/Bergstraße 1957).
Dieser Wert ist jünger als der Wert von —56 560 cal Mol-1, der §4–10 angegeben wurde.
Eine umfangreiche Zusammenstellung von Werten der GiBBsschen Energie und Enthalpie ist herausgegeben worden vom National Bureau of Standards unter dem Titel Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties (Washington, US Government Printing Office, 1952).
Guggenheim hat darauf hingewiesen, daß die Lösung an den beiden Elektroden nie vollständig identisch ist (Thermodynamics SS. 342, 347 [1949]).
Vgl. z. B. das Buch desAutors: Thermodynamics of the Steady State (London 1951) SS. 5 und 78.
Damit die gesamte Kette reversibel, d. h. im stabilen Gleichgewicht, ist, darf nur ein geringer Strom fließen (Kompensation). Anderenfalls darf Gl. (10,61) nicht angewandt werden. Wenn ein kleiner Strom durch die Kette fließt und dessen Richtung umgekehrt wird, so werden auch alle Änderungen in der Zelle exakt umgekehrt. Eine Kette vom Typ Zn | H2SO4| Cu ist nicht reversibel. Außer dem Prozeß Zn= Zna+ + 2e kann auch der Prozeß 2H + 4 – 2e = H2 (g) mit merklicher Geschwindigkeit an der Zinkelektrode ablaufen, und dadurch wird ein Kurzschluß bewirkt. Beide Prozesse laufen von selbst irreversibel ab, auch dann, wenn aus der Kette kein Strom entnommen wird. Das System ist also nicht im Gleichgewicht. Zu Fußnote auf Seite 257: Für den praktischen Gebrauch solcher Ketten ist es wünschenswert, daß sich bei einem geringen Strom durch die Kette, wie er sich beim Gebrauch eines Kompensators ergibt, die gemessene Potentialdifferenz vernachlässigbar wenig ändert. (Wenn sich die Elektroden leicht polarisieren lassen, kann bereits ein Strom von lO“6einen Unterschied in der Potentialdifferenz von einigen zehntel Volt ergeben.) Es ist daher vorteilhaft, wenn die Gleichgewichtseinstellung an den Elektroden außerordentlich schnell verläuft. Es sei ein Metall M im Kontakt mit einer Lösung betrachtet, die das Ion M + enthält. Die Elektrode wird als reversibel für das Ion M + bezeichnet, wenn der Prozeß M = M + + e in beiden Richtungen extrem schnell verläuft. Alle anderen möglichen Elektronenprozesse an der Elektrode müssen so langsam sein, daß sie nicht berücksichtigt zu werden brauchen.
J. Chem. Soc. 1951,318.
NachGuggenheim undPrue, Trans. Faraday Soc. 50, 231 (1954).
Nach Meinung des Verfassers ist es für die Behandlung von Elektrolyten, die nicht vom einfachen 1:1-Typus sind, am einfachsten, von solchen Gleichungen wie (10,30) auszugehen. Dann braucht man die mittlere lonenmolalität nicht, die in (10,63) definiert wurde.
Aus den in § 9–11 angeführten Gründen werden die Abweichungen von der Idealität für das Lösungsmittel meistens mit Hilfe des osmotischen Koeffizienten ausgedrückt und nicht durch den Aktivitätskoeffizienten.
Einzelheiten für die Durchführung der Integration finden sich z. B. in Glasstone, Thermodynamics for Chemists Kap. XVI;Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, 2. Aufl. (Weinheim/Bergstraße 1957).
Wie in § 7–4b ausgeführt wurde, zeigen die vorliegenden experimentellen Ergebnisse, daß eine Auftragung von P HCl gegen das Quadrat von Molalität oder Molenbruch eine endliche Neigung für den Koordinatenursprung ergibt, wie nach Gl. (10,85) auch zu erwarten war.
Author information
Authors and Affiliations
Rights and permissions
Copyright information
© 1971 Springer-Verlag Berlin Heidelberg
About this chapter
Cite this chapter
Denbigh, K. (1971). Reaktionsgleichgewicht in Lösungen, Elektrolyte. In: Prinzipien des Chemischen Gleichgewichts. Steinkopff, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-30530-0_10
Download citation
DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-662-30530-0_10
Publisher Name: Steinkopff, Heidelberg
Print ISBN: 978-3-7985-0362-5
Online ISBN: 978-3-662-30530-0
eBook Packages: Springer Book Archive