Zusammenfassung
Daß die sog. negativen Phenyheste dem negativen Jod die Eigenschaften eines alkaliähnlichen Metalls verleihen und eine starke Base (C6H5)2J·OH erzeugen könnten, war gewiß durch keine Erfahrung oder Überlegung vorauszusehen, wirkte daher um so überraschender. Der Weg zu dieser Entdeckung ist in seinen einzelnen Etappen einfach und lehrreich.
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Literatur
Die Jodosobenzoesäure besitzt eine Dissoziationskonstante, die „viel kleiner als die der schwächsten Carbonsäuren“ ist (W. Ostwald, 1893; sie ist wohl amphoter und in der Lösung als inneres Salz vorhanden? P. W.).
Über die Vorgeschichte (von 1864–1901) der Vierwertigkeit sowie Ein- und Sechswertigkeit des Sauerstoffs finden.sich Angaben bei P. Walden: B. 34, 4185 (1901); 35. 1764 (1902).
Die Bezeichnung „Sulfoniumbase“ (oder -salz), z. B. (CH3)3—S—OH, schlag V. Meyer vor [B. 27, 505 (1894)].
Xanthon wurde von C. Graebe untersucht und benannt [A. 254, 265 (1889)]; durch Reduktion führte es R. Meyer [B. 26, 1276 (1893)] in Xanthhydrol über.
Für das Methylendiphenylenoxyd (C. Graebe) wurde von St. v. Kostanecki die Bezeichnung Xanthen vorgeschlagen [B. 26, 72 (1893)]. Auf die basischen Eigenschaften des Dinaphtho-xanthens wies R. Fosse (1901) hin; für den Rest mit vierwertigem Sauerstoff hatte er die Bezeichnung „Pyrylium“. vorgeschlagen (1903 u. f.).
Das „Fluoran“ [so benannt von R. Meyer (1894) als Muttersubstanz des Fluoresceins] gibt ein beständiges Sulfat und Nitrat (Hewitt, 1902). Als Stamm-substanz der Fluorescein-, Rosamin- und Rhodaminfarbstoffe gelten neben Fluoranen noch „Fluorone“ und „Fluorime“ (nach der Benennung von R. Mählau [B. 27, 2887 (1894)]:
1) Im Pyron konnten R. Willstätter und R. Pummerer [B. 37, 3740 (1904)] die Säurefunktion durch die Bildung von Verbindungen mit Natrium- und vorn Kaliummethylat Typus nachweisen. Für eine Säurefunktion spricht auch die Anlagerung der Alkalimetalle an Dimethylpyron unter Bildung von Metallketyl COK(Na) [W. Schlenk und Thal: B. 46, 2840 (1913); das gleiche zeigt N(C2Hs)4: Schlubach und Miedel: B. 56, 1892 (1923)]. Über die Anlagerung von Na-malonsäureester an Dimethylpyron vgl. D. Vorländer: B. 37, 1645 (1904).
Die Perchlorsäure hat auch bei der Isolierung und Untersuchung der Oxoniumsalze [vgl. A. v: Baeyer: B. 43, 2338 (1910)], der „Polymetbinium“-Farbstoffe [W. König u. Regner: B. 63, 2825, (1930)] u. a. wertvolle Dienste geleistet.
Daß bei der Elektrolyse des salzsauren Salzes das Dimethylpyron mit dem Wasserstoff zur Kathode wandert, hat A. Coehn [B. 35, 2673 (1902)] nach ewiesen.
Die Untersuchung des Raman- Spektrums von im flüssigen Zu-stand sowie von Dimethylpyron frei und als Oxoniumsalz mit HC1 in Wasser ergab keinen Hinweis auf eine etwaige Valenzerhöhung des Sauerstoffs im Sinne der Oxonium-theorie (M. Wolkenstein und Syrkin: C. 1937 II, 39; 1939 II, 3051). Umgekehrt fanden G. Briegleb und W. Lauppe tZ. physik. Chem. (B) 28, 154 (1935)], daß bei —400 eine starke Veränderung des Raman- Spektrums der Verbindung HBr-Äthyläther im Vergleich zu dem der Komponenten auftritt, ebenso für die Verbindung SnC14-Äther.
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Walden, P. (1941). Oniumverbindungen. In: Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-28693-7_8
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