Zusammenfassung
Der jahrzentelange Gebrauch und Erfolg der Lehre vom vierwertigen Kohlenstoffatom hatte dieselbe mit einem solchen Maß von Sicherheit umgeben, daß ein Zweifel unzulässig erschien und eine gewisse Erstarrung zu einer Art Dogma unvermeidlich war. Tatsächlich geschah es auch so, wie Berzelius es vorausgeschaut hatte — ein Zufall, und es konnte nur ein solcher sein, der ungesucht und entgegen aller Theorie, das erste freie Radikal Triphenylmethyl (C6H5)3C mit dreiwertigem Kohlenstoff dem Chemiker in die Hände spielte und seitdem die „êtres imaginaires“, die chemischen Gespenster zu „materialisierten“ chemischen Verbindungen gewandelt hat. Wenn gegenwärtig zur Bestandaufnahme unserer Kenntnisse von den freien Radikalen schon umfangreiche Monographien1) erforderlich sind, so läßt sich voraussehen, daß ein weiteres experimentelles und theoretisches (nach den Denkmitteln der modernen Physik orientiertes) Studium noch neue Überraschungen, neue Tatsachen und neue Beziehungen erschließen wird. Neben den langlebigen und isolierbaren freien Radikalen werden die kurzlebigen und als Zwischenstufen bei chemischen Vorgängen auftretenden Radikale eine erhöhte Beachtung finden und hier wird vielleicht Biochemie und biologisches Geschehen dem Auftreten und synthetischen Wirken der Radikale eine neue Problematik zuweisen 2).
„… Der Zufall wird uns schon einmal Auswege in die Hände führen, manche zusammengesetzte Radikale zu reduzieren und zu isolieren.“ J. J. Berzelius, 1839.
„Radicaux — êtres imaginaires.“
M. Berthelot (1860).
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Literatur
H. Wieland: Die Hydrazine. Stuttgart 1913.
J. Schmidlin: Das Triphenylmethyl. Stuttgart 1914.
P. Walden: Chemie der freien Radikale. Leipzig 1924.
P. Walden: Radicaux libres et corps non saturés. Institut Solvay (Chimie) 1928
S. 431–532.
Ferner: A general discussion an Free Radicals. Trans. Faraday Soc. 30, 3–248. 1934. W. Hückel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. I. Band (II.Aufl.), S. 111–133. 1934.
L. Anschütz in Richter-Ansehütz: Chemie der Kohlenstoffverbindungen U2, S. 767–839. 1935.
F. O. Rice und K. K. Rice: The aliphatic Free Radicals. London 1935.
Vgl. P. Walden: Radicaux usw., S. 437 (1928); F. Haber u. R. Willstätter: B. 64, 2844 (1931); R. Kuhn u. Th. Wagner-Jauregg: B. 67, 362 (1934) und 70, 753 (1937); Eug. Milner: Z. angew. Chem. 51, 662 (1938).
Nach A. Burawoy [Z. ph. Ch. (A) 166, 393 (1933)] soll bei lichtabsorbierenden Substanzen mit mehrfacher Bindung éin Gleichgewicht zwischen einer „Biradikalform“ (welche die Absorption bedingt) und einer gesättigten Form vorliegen.
E. Weitz u. Mitarbeiter hatten angenommen, daB die von B. Emmert bzw. O. Dimroth als diniere „Chinhydrone“ angesehenen tieffarbigen Verbindungen aus 1 Mol Dipyridinium-dilialogenid + 1 Mol. Dihydro-dipyridyl in Wirklichkeit einfachmolekulare Mono-oder- Subhalogenide der zweiwertigen (s. o.) DipyridiniumRadikale seien (B. 57, 161). In Verallgemeinerung dieser Ansicht kam E. Weitz [B..59, 432 (1926)] zu dem Schluß: „alle merichinoiden Salze sind monomolekular zu formulieren, als Radikale”. Eine Einschränkung gibt J. Piccard [B. 59, 1438 (1926)].
Vgl. a. J. Obermiller: Die orientierenden Einflüsse und der Benzolkern. Leipzig 1909.
Vgl. a. R. Robinson: Versuch einer Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen. Stuttgart 1932. Entwicklungsgeschichtlich ist hervorzuheben, daß bereits H. S. Fry [Z. ph. Ch. 76, 398 (1911)] alternierende Elektronenverteilung im Benzol angenommen hatte; Th. M. Lowry [Soc. 123, 822 (1923) u. f.] gab eine Polaritätstheorie der Doppelbindung und W. H. Carothers [Am. 46, 2226 (1924)] entwickelte sie weiter. Neuere Beiträge: Soc. 1938, 1112–1143. H. G. Rule [Soc. 125, 1121 (1924); 1927, 54] ordnet die Elemente und Gruppen (auf Grund ihrer relativen dirigierenden Wirkung als Substituenten im Benzolkern und des Parallelismus mit der optischen Drehung der o-substituierten Benzoesäureester) in eine „polare Reihe“, mit einem stufenweisen Übergang von stark positiv polaren durch nahezu unpolare zu stark negativ polaren Gliedern, z. B.: NHâ, NO2, CO2H, COCH2, H, CHs, J, Br, 01, I, CO0–, 00H3, N(CH3)2. Dagegen spricht sich jedoch D. R. Boyd aus (Chemistry and Industr. 43, 851 (1924)]. Vgl. auch: Benzol, S. 191 u. f.
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Walden, P. (1941). Freie Radikale. In: Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-28693-7_15
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