Zusammenfassung
Die Azofarbstoffe bilden heute das größte und mannigfaltigste Kontingent der künstlichen organischen Farbstoffe. Sie werden daher hier etwas ausführlicher behandelt. Zunächst werden die allgemeinen Gesichtspunkte erörtert, die bei der Herstellung von Azofarbstoffen zu beachten sind, und eine Reihe von Diazotierungsvorschriften mitgeteilt, die sich besonders beim Arbeiten im Laboratorium bewährt haben. Anschließend folgt eine Anzahl möglichst den Verhältnissen der Technik angepaßter Beispiele für Diazotierungen und für. die Darstellung einfacher und komplizierterer Azofarbstoffe.
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Literatur
Man verwendet beim Diazotieren in wässeriger Lösung meist Salzsäure, da sie mit aromatischen Aminen im allgemeinen die leichtestlöslichen Salze gibt. Wird Schwefelsäure benutzt, so tritt natürlich 1/2 Mol derselben an Stelle von r Mol Salzsäure.
Die Mengenangaben beziehen sich in allen Beispielen auf roo%ige Materialien; von unreinen Substanzen ist natürlich entsprechend mehr zu nehmen (vgl. S. 229). 2 4.4’-Diaminodiphenylmethan-2 2’-sulfon (Ber. 27, 2806 ).
In manchen Fällen kann durch Zusatz von Thiosulfaten oder von Rhodaniden eine ziemlich glatte Kupplung erzielt werden. Vgl. D. R.P. 224024 und 224025 (Geigy: Frdl. X, 844/5).
Volumprozente; 11 = 2oo g loo%iges Natriumnitrit.
Vgl. Analytischen Teil.
Sulfosäuren, die als Salze vorliegen, werden natürlich nur in Wasser gelöst. 2 Will man ganz klare Lösungen, so muß man schwefelsäurefreie Salzsäure verwenden.
Vgl. D.R.P. 217 266, Frdl. IX, 418, R. Lauch.
Diazosulfanilsäure ist in feuchtem Zustand harmlos, aber wenn sie ganz trocken ist, außerordentlich explosiv.
Der Alkohol darf nicht mit Pyridinbasen denaturiert sein, Benzol dagegen ist unschädlich.
Die Freundsche Säure sowie auch viele andere mit negativen Gruppen (NO2, SO3H, Cl) substituierten Amine geben auch bei unvollständiger Diazotierung nach kurzer Zeit die Jodreaktion, weshalb man beachten muß, daß bei fertiger Diazotierung die Reaktion innert lfio Sekunde eintreten muß. Für den Anfänger ist die Prüfung mit dem Sulfonreagens leichter (vgl. S. 232, Fußnote 2).
Solche Diazokörper sind dunkel gefärbt, und es ist meistens nicht möglich, direkt mit Nitritpapier auf salpetrige Säure zu prüfen. Man bringt daher einen Tropfen der zu untersuchenden Lösung oder Suspension auf ein kleines Häufchen Salz, das auf dünnem Filterpapier liegt. Durch das Salz wird die farbige Substanz ausgefällt und, wenn man das Reagenzpapier gegen die Rückseite des Filters drückt, kann man leicht sehen, ob Mineralsäure und salpetrige Säure im Úberschuß vorhanden sind.
Die Benzolichtfarbstoffe kommen neuerdings unter der Bezeichnung Siriuslichtfarbstoffe in den Handel.
Es ist unerläßlich, den Reingehalt der verwendeten Ausgangsstoffe zu bestimmen, bei der Anilindisulfosäure und der Naphthylaminsulfosäure durch Titration mit Nitrit, bei der Phenyl- J-Säure durch Titration mit Diazobenzol (siehe Analytischen Teil, S. 364–367).
Bei sorgfältiger Arbeit gelingt es, auch ohne Alkohol gute Resultate zu erzielen, wenn man das a-Naphthylamin in ioo cm3 Wasser und z8 cm3 2 n-Salzsäure kochend löst, nötigenfalls filtriert, auf etwa 5o° erkalten läßt und bei dieser Temperatur, bevor das Chlorhydrat auszukristallisieren beginnt, ziemlich rasch in die mit Eis versetzte Diazolösung einlaufen läßt, worauf man eine Lösung von 7 g krist. Natriumacetat in zo cm3 Wasser langsam zutropft.
Dieser Überschuß erleichtert die vollständige Diazotierung.
Phenol kuppelt entgegen vielfacher Annahme gar nicht leicht mit Diazokomponenten. Es bilden sich oft Diazoäther, was den Eindruck erweckt, daß ein richtiger Azokörper vorliege. Wenn man aber so verfährt, wie ich es bei der Kupplung des Brillantgelbs angegeben habe, also zuerst den mineralsauren Diazoniumkörper mit dem Phenol (auch Kresol) vermischt und dann Soda und keine Natronlauge zugibt, so erhält man den Azofarbstoff in viel besserer Ausbeute.
Man stellt die Verbindung o-Tolidin + o-Kresotinsäure viel dar, kann dagegen die Salicylsäure nicht gut brauchen, weil Farbstoffe aus o-Tolidin Salicylsäure sehr schwer löslich sind.
Siehe dagegen Schmidt und Hagenböcker: Ber. Dtsch. chem. Ges. 54, 2201.
lösung zugeben muß. Man braucht im ganzen gegen 18,6 g Benzidin, und die Bildung der Zwischenverbindung bedarf 1/2 Stunde.
In Gegenwart von Holz oder reduzierenden Substanzen darf man dagegen Nitro-Azofarbstoffe nicht mit Lauge behandeln!
Dissertation A. KERN, Zürich 1921.
Obiges Auraminverfahren trägt in der Patentliteratur den Namen Feer. Der wirkliche Erfinder ist SANDMEYER. D.R.P. 53614, FRDL. II, 6o.
Ölbad ca. 25° höher.
Ammoniak kann nicht mit Chlorkalzium getrocknet werden, alle Amine verbinden sich damit.
Die Formel des Malachitgrüns ist schematisch gegeben, entsprechend dem V or-schlag in Hely. China. Acta I, 210 (1918).
Über deren Herstellung siehe S. 133.
Der Manganschlamm wird auf Mn02 berechnet, d. h. man verwendet genau zoo g MnO, in der Form von sogenanntem Manganschlamm, dem Abfallprodukt der Saccharinfabrikation, das die ungefähre Formel Mn304 besitzt. Über die Bestimmung siehe im Analytischen Teil.
Man kann statt das p-Toluolsulfochlorid zu verseifen dieses erst sulfurieren. Die Verseifung erfolgt dabei unter Bildung von Chlorsulfonsäure und bei Zugabe von wenig Wasser nach der Suifuration entweicht die Salzsäure fast momentan.
Fierz-David u. Blangey, Farbenchemie, 5. Aufl.
Die Farbe der Lösung darf dabei nicht von Blau nach Grün umschlagen, sonst wäre zu viel Salzsäure zugesetzt. Diese verhindert die vollständige Fällung und muß gegebenenfalls durch Zusatz von Natriumacetat abgestumpft werden.
Ein Molekül Nitrosodimethylanilin dient als Oxydationsmittel.
Die Gehaltsbestimmung erfolgt durch Abdestillieren des Ammoniaks mit Natronlauge und Titrierung desselben.
Man behilft sich in der Technik auch in der Weise, daß man die käufliche Chlorzinklauge so lange mit Natriumbichromat versetzt, bis sie gar keine reduzierende Wirkung mehr ausübt. Oft braucht man pro loo kg Zinklauge 100–250 g Bichromat.
In manchen Werken zieht man Salpeter dem Chlorat vor, er greift Eisen weniger an und wird direkt zu Ammoniak reduziert, wodurch er rationeller ist. Chlorat übt dagegen eine Art reinigende Wirkung aus.
Die Mischung muß mit größter Vorsicht vorgenommen werden, indem man das Oleum langsam unter Rühren in die stark gekühlte Salpetersäure einlaufen läßt.
D. R. P. 56273; Frdl. III, 281 (B. A. S. F.).
D. R. P. 127178; Frdl. VI, 538 (B. A. S. F.).
Siehe auch Sandmeyer: Ztschr. Farben-u. Textilchem. 1903, Heft 7, S. 129; ferner: Heiv. chim. Acta z, 234 (1919).
Der Gehalt des Cyannatriums an HCN muß ermittelt werden!
Durch Zusatz von einem gleichen Volumen Alkohol kann man die Reaktion enorm beschleunigen.
Der Zusatz der Soda geschieht, um Spuren von sauren Bestandteilen, die sich immer im Schwefel befinden, zu neutralisieren. Unterläßt man dies, so entstehen fast immer dunkle bis schwarze Primulinschmelzen.
Z. B. in der Apparatur Abb. 36 a und b.
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Fierz-David, H.E., Blangey, L. (1943). Farbstoffe. In: Grundlegende Operationen der Farbenchemie. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-02116-3_3
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DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-662-02116-3_3
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