Zusammenfassung
Bei Körpern, die aus langen Kettenmolekülen aufgebaut sind, finden wir eine im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen außerordentlich große Variationsfähigkeit und Temperaturabhängigkeit ihrer Eigenschaften.
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Referenzen
Über die Definition von Faden- und Kornmolekülen vgl. Bd. II dieses Werkes, S. 371.
Vgl. dazu z. B. H. Mark: Trans. Faraday Soc. 43, 447 (1947).
Alle Atome schwingen unter dem Einfluß des Kraftfeldes der umgebenden Atome um bestimmte Gleichgewichtslagen. Im Gegensatz zum Kristall sind diese aber (abgesehen von evtl. vorhandenen kristallinen Bezirken) nicht gitterartig geordnet, so daß die Kräfte, Frequenzen und Amplituden ziemlich schwanken.
Häufig gibt es, vor allem bei kristallisierenden Hochpolymeren, neben der Einfriertemperatur im gewöhnlichen Sinne noch weitere, aber weniger ausgeprägte übergangsgebiete, in denen andere molekulare Bewegungsmechanismen, wie die Bewegungen von Seitengruppen, einfrieren, vgl. die Ausführungen in Bd. III, Kap. XI, § 58c u. § 60c sowie diesen Bd., § 5.
Beispiele zur Bruchdehnung unter- und oberhalb der Einfriertemperatur liefern Nylon und Perlon.
In diesem Zusammenhange sei erwähnt, daß nach Beobachtungen von S. W. Kantor u. K. C. Osthoff: J. Amer. chem. Soc. 75, 931 (1953), eine Polymethylenprobe mit einem Molekulargewicht von rund 3 Millionen etwa 20° oberhalb des Schmelzpunktes von 132° unter dem Einfluß der eigenen Schwere auch nach 165 Stunden keine Verformung zeigte.
Natürlich spielen noch die zwischenmolekularen Kräfte eine Rolle.
Vielleicht erklärt sich so der zähflüssige Charakter einer Schmelze von Polytrifluorchloräthylen.
Aiken, W., T. Alerey jr., A. Janssen u. H. Mark: J. Polymer Sci. 2, 178 (1947).
Man darf daraus natürlich nicht schließen, daß alle übrigen Grundeinheiten Kettenkontakte bilden, da die Trioktylphosphatmoleküle aus sterischen Gründen die Ketten erheblich auseinanderzwängen.
Alerey jr.T., N. Wiederhorn, E. Stein u. A. Tobolsky: Ind. Engng. Chem. 41, 701 (1949).
Alerey jr.T., N. Wiederhorn, E. Stein u. A. Tobolsky: Ferner J. Coll. Science 4, 211 (1949).
Käst, W. u. A. Prietzschk: Z. Elektischem. 47, 112 (1941).
Spurlin, H. M., A. F. Martinu. H. G. Tennent: J. Polymer Sci. 1, 63 (1946).
Spurlün, H. M., A. F. Martin u. H. G. Tenkent: s. Fußnote 2.
W. R. Richard u. P. A. S. Smith: J. chem. Physics 18, 230 (1950).
Vgl. auch Bd. III, § 80.
Forward, M.V. und S.C. Simmens: Journ. of the Textile Inst. 46, 633 (1955).
Vgl. R. B. Richards: J. appl. Chem. 1, 370 (1951).
Vgl. ferner F. M. Rugg, J. J. Smith u. L. H. Wartmann: Annals of the New York Academy of Science 57, 398(1953).
Buckley, G. D., L. H. Cross u. N. H. Ray: J. chem. Soc. [London] 1950, 2714. Weitere Literatur bei R. B. Richards: Fußnote 1.
Kantor, S. W. u. R. C. Osthoff: J. Amer. chem. Soc. 75, 931 (1953).
Nozaki, K.: Trans. Faraday Soc. Disc. 2, 337 (1947).
Beasley, J. K.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6123 (1953).
Roedel, M. J.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6110 (1953).
über einen weiteren, zu kurzen Verzweigungen führenden Reaktionsmecha-nismus s. F. M. Rugg, J. J. Smith u. L. H. Wartman, l. c, sowie J. Polymer Sci. 11, 1 (1953).
Bei nicht zu hoher Konzentration des polymeren Anteils ist die Wahrscheinlichkeit, daß das endständige Radikal ein Glied der eigenen Kette trifft, viel größer, als daß es auf ein fremdes Kettenmolekül stößt.
Billmeyer, F. W.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6118 (1953). J. K. Beasley: s. S. 622.
DieViscositätszahl eines sehr stark verzweigten Polyäthylens kann bis zu einem Zehntel des Wertes für eine unverzweigte Substanz vom gleichen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes absinken. So kommt es, daß die Viscositätszahl ein ungefähres Maß des Zahlenmittelwertes unabhängig vom Verzweigungsgrade wird.
Ein indirekter Einfluß mag, wie Roedel betont, dadurch hereinkommen, daß die Anwesenheit tertiärer C-Atome den Angriff durch freie Radikale begünstigt. M.J. Roedel: s. S. 622.
Einzelne seitliche CH3-Gruppen sollen nach R. B. Richards: s. S. 622, die Kristallisation nicht sonderlich stören; allerdings sind CH3-Substitutionen nach den besprochenen übertragungsmechanismen kaum zu erwarten und tatsächlich nach Aussage der Ultrarotanalyse auch nicht in nennenswertem Umfange vorhanden.
Sperati, C. A., W. A. Franta u. H. W. Starkweather jr.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6127 (1953).
Cabey, R. H., E. F. Schulz u. G. J. Dienes: Ind. Engng. Chem. 42, 842 (1950).
Die Einschränkung „bei sonst gleichen Bedingungen“ muß man bei der Beurteilung von vergleichenden Messungen immer im Auge behalten. So kann z. B. eine größere Kettenlänge das viscoelastische Verhalten so beeinflussen, daß bei der Verformung des Materials oder beim Abkühlen größere innere Spannungen entstehen und so das Material spröder wird statt zäher. Um zu einem einwandfreien Vergleich zu kommen, muß man also das Material etwa bei einer der größeren Viscosität angepaßten höheren Temperatur verformen.
Vgl. dazu auch die Betrachtungen bei T. Alerey jr. in: Mechanical Behaviour of High Polymers, New York 1948.
Langkammerer, C. E. u. N.E. Catlin: J. Polymer Sci. 3, 305 (1948).
Siehe die Aufnahmen von H. A. Stuart, u. Veiel u. M. Hartmann-Fahnenbrock: Naturwiss. 40, 339 (1953);
H.A. Stuart u. B. Kahle, J. Polymer Sci. 18, 143 (1955), siehe Bd. III, § 45.
Reding, F. P. u. A. Brown: Ind. Engng. Chem. 46, 1962 (1954).
Daß man diese Risse durch Tempern zum Teil ausheilen kann, ergibt sich aus einer Beobachtung von Brenschede, wonach beim Erwärmen von Polyamiden (nach Bd. III S. 509) auf etwa positive Sphärolithe in negative übergehen, vgl. Bd. III, § 45, S. 509.
Jacobi, H. R.: Z. Ver. dtsch. Ing. 96, 1197 (1954).
Vgl. auch W. O. Baker in Advancing Fronts in Chemistry, Vol. I „High Polymers“ S. 105 ff.; Reinhold Publ. Corp. New York 1945.
Zusammenfassende neuere Darstellungen sind zu finden bei: Rowland Hill: Fibres from Synthetic Polymers, Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1953, oder H. R. Mauersberger: Textile Fibres, John Wiley, New York, 6. Edition 1954. Vgl. auch R. Pummerer: Die Chemie der Fasern und Folien, F. Encke, Stuttgart 1953.
J. M. Preston: Fibre Science, 2. Edition, Manchester 1953.
Vgl. H. Mark: Chemie und Physik der Cellulose, Springer, Berlin 1932.
H. Mark: Ind. Engng. Chem. 34, 1343 (1942).
Flory, P. J.: J. Amer. Chem. Soc. 67, 2048 (1945)
auch A. M. Sookne u. M. Harris: Ind. Engng. Chem. 37, 478 (1945).
Die negativen Werte, zu denen man durch Gl. (X,1) geführt wird, sind offenbar durch den Wert Null zu ersetzen, was durchaus im Sinne der halbempirischen Natur dieser Gleichung liegt.
Boyer, R. F.: J. Polymer Sci. 9, 289 (1953). Beim Polyäthylen; vgl. § 84 b 1.
Hagedorn, M. u. P. Müller: Cellulosechemie 12, 29 (1930).
Mark, H.: Ind. Engng. Chem. 44, 2110 (1952).
Bei der Untersuchung der morphologischen Strukturen haben sich die Phasenkontrastmethode sowie das Interferenzmikroskop bewährt, vgl. zur letzteren Methode R. C. Faust Proc. physic. Soc. (B) 65, 48 (1952).
Siehe Band III, § 45.
Bei vergleichbaren Stoffen besteht die Beziehung T e = aT f , wobei a häufig etwa = 2/3 ist, vgl. Bd. III, § 51 d.
Wolf, K. u. K. Schmieder: Koll.-Z. 134, 149 (1953)
Vgl. folgende zusammenfassende Darstellungen: C. E. H. Bawn: The Chemistry of High Polymers, Interscience Publishers, New York 1948.
H. Mark u. A. V. Tobolsky: Physical chemistry of high Polymeric Systems, Interscience Publishers, New York 1950.
P. J. Flory: Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953.
K. H. Meyer: Natural and Synthetic High Polymers, Interscience Publishers, New York, Sec. Eol. 1951.
L. Zechmeister: Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe, Springer: Wien 1953, Bd. X, S. 119.
S. D. Gehman: Kelationship between Molecular Structure and Physical Properties, Ind. Engng. Chem. 44, 730 (1952).
Morton, M., P.P. Salatiellou, H. Landsfield: Ind. Eng. Chem. 44, 739 (1952).
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Mark, H., Stuart, H.A. (1956). Vergleichende Betrachtungen zum Zusammenhang zwischen der molekularen Struktur und den makroskopischen Eigenschaften von Körpern aus Fadenmolekülen. In: Berry, J.P., et al. Theorie und molekulare Deutung technologischer Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen. Die Physik der Hochpolymeren, vol 4. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-01378-6_10
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