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Vergleichende Betrachtungen zum Zusammenhang zwischen der molekularen Struktur und den makroskopischen Eigenschaften von Körpern aus Fadenmolekülen

  • H. Mark
  • H. A. Stuart
Part of the Die Physik der Hochpolymeren book series (HP, volume 4)

Zusammenfassung

Bei Körpern, die aus langen Kettenmolekülen aufgebaut sind, finden wir eine im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen außerordentlich große Variationsfähigkeit und Temperaturabhängigkeit ihrer Eigenschaften.

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Referenzen

  1. 1.
    Über die Definition von Faden- und Kornmolekülen vgl. Bd. II dieses Werkes, S. 371.Google Scholar
  2. 2.
    Vgl. dazu z. B. H. Mark: Trans. Faraday Soc. 43, 447 (1947).CrossRefGoogle Scholar
  3. 1.
    Alle Atome schwingen unter dem Einfluß des Kraftfeldes der umgebenden Atome um bestimmte Gleichgewichtslagen. Im Gegensatz zum Kristall sind diese aber (abgesehen von evtl. vorhandenen kristallinen Bezirken) nicht gitterartig geordnet, so daß die Kräfte, Frequenzen und Amplituden ziemlich schwanken.Google Scholar
  4. 1.
    Häufig gibt es, vor allem bei kristallisierenden Hochpolymeren, neben der Einfriertemperatur im gewöhnlichen Sinne noch weitere, aber weniger ausgeprägte übergangsgebiete, in denen andere molekulare Bewegungsmechanismen, wie die Bewegungen von Seitengruppen, einfrieren, vgl. die Ausführungen in Bd. III, Kap. XI, § 58c u. § 60c sowie diesen Bd., § 5.Google Scholar
  5. 2.
    Beispiele zur Bruchdehnung unter- und oberhalb der Einfriertemperatur liefern Nylon und Perlon.Google Scholar
  6. 3.
    In diesem Zusammenhange sei erwähnt, daß nach Beobachtungen von S. W. Kantor u. K. C. Osthoff: J. Amer. chem. Soc. 75, 931 (1953), eine Polymethylenprobe mit einem Molekulargewicht von rund 3 Millionen etwa 20° oberhalb des Schmelzpunktes von 132° unter dem Einfluß der eigenen Schwere auch nach 165 Stunden keine Verformung zeigte.CrossRefGoogle Scholar
  7. 4.
    Natürlich spielen noch die zwischenmolekularen Kräfte eine Rolle.Google Scholar
  8. 5.
    Vielleicht erklärt sich so der zähflüssige Charakter einer Schmelze von Polytrifluorchloräthylen.Google Scholar
  9. 1.
    Aiken, W., T. Alerey jr., A. Janssen u. H. Mark: J. Polymer Sci. 2, 178 (1947).ADSCrossRefGoogle Scholar
  10. 2.
    Man darf daraus natürlich nicht schließen, daß alle übrigen Grundeinheiten Kettenkontakte bilden, da die Trioktylphosphatmoleküle aus sterischen Gründen die Ketten erheblich auseinanderzwängen.Google Scholar
  11. 3.
    Alerey jr.T., N. Wiederhorn, E. Stein u. A. Tobolsky: Ind. Engng. Chem. 41, 701 (1949).CrossRefGoogle Scholar
  12. 3a.
    Alerey jr.T., N. Wiederhorn, E. Stein u. A. Tobolsky: Ferner J. Coll. Science 4, 211 (1949).CrossRefGoogle Scholar
  13. 1.
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  14. 2.
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  15. 3.
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  16. 3a.
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    Vgl. auch Bd. III, § 80.Google Scholar
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  22. 3.
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  23. 4.
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  24. 5.
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  25. 6.
    Roedel, M. J.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6110 (1953).CrossRefGoogle Scholar
  26. 7.
    über einen weiteren, zu kurzen Verzweigungen führenden Reaktionsmecha-nismus s. F. M. Rugg, J. J. Smith u. L. H. Wartman, l. c, sowie J. Polymer Sci. 11, 1 (1953).ADSCrossRefGoogle Scholar
  27. 1.
    Bei nicht zu hoher Konzentration des polymeren Anteils ist die Wahrscheinlichkeit, daß das endständige Radikal ein Glied der eigenen Kette trifft, viel größer, als daß es auf ein fremdes Kettenmolekül stößt.Google Scholar
  28. 2.
    Billmeyer, F. W.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6118 (1953). J. K. Beasley: s. S. 622.CrossRefGoogle Scholar
  29. 3.
    DieViscositätszahl eines sehr stark verzweigten Polyäthylens kann bis zu einem Zehntel des Wertes für eine unverzweigte Substanz vom gleichen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes absinken. So kommt es, daß die Viscositätszahl ein ungefähres Maß des Zahlenmittelwertes unabhängig vom Verzweigungsgrade wird.Google Scholar
  30. 1.
    Ein indirekter Einfluß mag, wie Roedel betont, dadurch hereinkommen, daß die Anwesenheit tertiärer C-Atome den Angriff durch freie Radikale begünstigt. M.J. Roedel: s. S. 622.Google Scholar
  31. 2.
    Einzelne seitliche CH3-Gruppen sollen nach R. B. Richards: s. S. 622, die Kristallisation nicht sonderlich stören; allerdings sind CH3-Substitutionen nach den besprochenen übertragungsmechanismen kaum zu erwarten und tatsächlich nach Aussage der Ultrarotanalyse auch nicht in nennenswertem Umfange vorhanden.Google Scholar
  32. 3.
    Sperati, C. A., W. A. Franta u. H. W. Starkweather jr.: J. Amer. chem. Soc. 75, 6127 (1953).CrossRefGoogle Scholar
  33. 1.
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  34. 2.
    Die Einschränkung „bei sonst gleichen Bedingungen“ muß man bei der Beurteilung von vergleichenden Messungen immer im Auge behalten. So kann z. B. eine größere Kettenlänge das viscoelastische Verhalten so beeinflussen, daß bei der Verformung des Materials oder beim Abkühlen größere innere Spannungen entstehen und so das Material spröder wird statt zäher. Um zu einem einwandfreien Vergleich zu kommen, muß man also das Material etwa bei einer der größeren Viscosität angepaßten höheren Temperatur verformen.Google Scholar
  35. 3.
    Vgl. dazu auch die Betrachtungen bei T. Alerey jr. in: Mechanical Behaviour of High Polymers, New York 1948.Google Scholar
  36. 1.
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  37. 2.
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  38. 2a.
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  39. 3.
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  40. 4.
    Daß man diese Risse durch Tempern zum Teil ausheilen kann, ergibt sich aus einer Beobachtung von Brenschede, wonach beim Erwärmen von Polyamiden (nach Bd. III S. 509) auf etwa positive Sphärolithe in negative übergehen, vgl. Bd. III, § 45, S. 509.Google Scholar
  41. 5.
    Jacobi, H. R.: Z. Ver. dtsch. Ing. 96, 1197 (1954).Google Scholar
  42. 1.
    Vgl. auch W. O. Baker in Advancing Fronts in Chemistry, Vol. I „High Polymers“ S. 105 ff.; Reinhold Publ. Corp. New York 1945.Google Scholar
  43. 2.
    Zusammenfassende neuere Darstellungen sind zu finden bei: Rowland Hill: Fibres from Synthetic Polymers, Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1953, oder H. R. Mauersberger: Textile Fibres, John Wiley, New York, 6. Edition 1954. Vgl. auch R. Pummerer: Die Chemie der Fasern und Folien, F. Encke, Stuttgart 1953.Google Scholar
  44. 2a.
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  45. 1.
    Vgl. H. Mark: Chemie und Physik der Cellulose, Springer, Berlin 1932.CrossRefGoogle Scholar
  46. 1a.
    H. Mark: Ind. Engng. Chem. 34, 1343 (1942).CrossRefGoogle Scholar
  47. 2.
    Flory, P. J.: J. Amer. Chem. Soc. 67, 2048 (1945)CrossRefGoogle Scholar
  48. 2a.
    auch A. M. Sookne u. M. Harris: Ind. Engng. Chem. 37, 478 (1945).CrossRefGoogle Scholar
  49. 3.
    Die negativen Werte, zu denen man durch Gl. (X,1) geführt wird, sind offenbar durch den Wert Null zu ersetzen, was durchaus im Sinne der halbempirischen Natur dieser Gleichung liegt.Google Scholar
  50. 1.
    Boyer, R. F.: J. Polymer Sci. 9, 289 (1953). Beim Polyäthylen; vgl. § 84 b 1.ADSGoogle Scholar
  51. 1.
    Hagedorn, M. u. P. Müller: Cellulosechemie 12, 29 (1930).Google Scholar
  52. 2.
    Mark, H.: Ind. Engng. Chem. 44, 2110 (1952).CrossRefGoogle Scholar
  53. 1.
    Bei der Untersuchung der morphologischen Strukturen haben sich die Phasenkontrastmethode sowie das Interferenzmikroskop bewährt, vgl. zur letzteren Methode R. C. Faust Proc. physic. Soc. (B) 65, 48 (1952).Google Scholar
  54. 2.
    Siehe Band III, § 45.Google Scholar
  55. 1.
    Bei vergleichbaren Stoffen besteht die Beziehung T e = aT f, wobei a häufig etwa = 2/3 ist, vgl. Bd. III, § 51 d.Google Scholar
  56. 2.
    Wolf, K. u. K. Schmieder: Koll.-Z. 134, 149 (1953)CrossRefGoogle Scholar
  57. 1.
    Vgl. folgende zusammenfassende Darstellungen: C. E. H. Bawn: The Chemistry of High Polymers, Interscience Publishers, New York 1948.Google Scholar
  58. 1a.
    H. Mark u. A. V. Tobolsky: Physical chemistry of high Polymeric Systems, Interscience Publishers, New York 1950.Google Scholar
  59. 1b.
    P. J. Flory: Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953.Google Scholar
  60. 1c.
    K. H. Meyer: Natural and Synthetic High Polymers, Interscience Publishers, New York, Sec. Eol. 1951.Google Scholar
  61. 1d.
    L. Zechmeister: Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe, Springer: Wien 1953, Bd. X, S. 119.Google Scholar
  62. 1e.
    S. D. Gehman: Kelationship between Molecular Structure and Physical Properties, Ind. Engng. Chem. 44, 730 (1952).CrossRefGoogle Scholar
  63. 1.
    Morton, M., P.P. Salatiellou, H. Landsfield: Ind. Eng. Chem. 44, 739 (1952).CrossRefGoogle Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1956

Authors and Affiliations

  • H. Mark
  • H. A. Stuart

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