Zusammenfassung
Wenn wir uns im folgenden mit der Theorie des Wasserstoffmoleküls befassen, so geschieht das nicht als Selbstzweck. Es liegt uns vielmehr nur daran, an den bei diesem Zwei-Elektronenproblem angewendeten Näherungsmethoden diejenigen charakteristischen Züge kennenzulernen, die wir auch bei dem Vielelektronenproblem des Festkörpers wieder antreffen werden 1. In einem solchen Näherungsverf ahren 2 wird für die Schrödinger-Funktion Ψ (r1, r2) des Gesamtmoleküls, die also die Ortsvektoren r1 bzw. r2 beider Elektronen 1 bzw. 2 enthält, zunächst ein Produktansatz von zwei Funktionen u (r1) und v (r2) gemacht, die jede nur den Ortsvektor eines Elektrons enthält:
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Literatur
Deshalb brauchen wir auch nicht auf die verfeinerten Näherungsmethoden von S. C. Wang, Phys. Rev. Bd. 31 (1928) S. 579
E. Hylleraas: Z. Phys. Bd. 71 (1931) S. 739
H. M. James u. A. S. Coolidge: J. Chem. Phys. Bd. 1 (1933) S. 825, einzugehen.
Es handelt sich hier nicht mehr um das ursprüngliche Schrodingersche Störungsverfahren, bei dem sich das behandelte Problem von einem streng lösbaren Problem nur um eine kleine Störung unterscheidet und die Lösung des gestörten Problems nach den Eigenfunktionen des ungestörten Problems entwickelt wird. Dies ist ein im Prinzip unendliches Verfahren, das wenigstens theoretisch einer beliebigen Verfeinerung fähig ist und im Fall der Konvergenz beliebig genaue Resultate liefern würde. Die oben zu schildernden Verfahren sind vielmehr spezielle Durchführungen einer endlichen Prozedur. Der historische Ausgangspunkt dafür ist die sogleich zu besprechende Behandlung des Wasserstoffmoleküls von W. Heitler und F. London: Z. Phys. Bd. 44 (1927) S. 455.
Das allgemeine Schema wurde von J. C. Slater: Phys. Rev. Bd. 38 (1931) S. 1109 angegeben.
Siehe hierzu auch F. Hund in Geiger/Scheel: Handbuch der Physik. Bd. XXIV, Tl. 1. Berlin: Springer 1933. S. 572 ff.
Ein Beispiel dafür, wie durch die Vertauschung von 2 Koordinaten oder Freiheitsgraden eine nicht identische Eigenfunktion mit gleicher Schwingungszahl entstehen kann, sind die Eigenfunktionen (math) der quadratischen Membran mit fester Randeinspannung. Siehe Abb. VI 1.1.
Der interessierte Leser wird auf F. Hund in Geiger/Scheel, Bd. XXIV, Tl. 1, S. 572f. verwiesen.
Daß hier die in den Ortskoordinaten der Elektronen symmetrische Eigenfunktion beibehalten wird und nicht aus der Betrachtung ausgeschieden wird, ist nur scheinbar ein Verstoß gegen das Pauli-Prinzip. Die von diesem geforderte Beschränkung auf die in den Elektronenkoordinaten antisymmetrische Eigenfunktion erfordert die Mitberücksichtigung des Elektronenspins, was wenigstens formal durch Einführung von Spinvariablen σ und Spinfunktionen α (σ) und ,β( σ) geschehen kann. Siehe hierzu H. A. Bethe in Geiger/Scheel, Bd. XXIV, Tl. 2, S. 587/598.
Hund, F.: Z. Phys. Bd. 51 (1928) S. 759; Bd. 63 (1930) S. 719.
Mulliken, R. S.: Phys. Rev. Bd. 32 (1928) S. 186, 761; Bd. 33 (1928) S. 730.
Das ist zweifellos eine gedankliche Härte in unserem Vorgehen; denn eingangs wurde ja festgestellt, daß die Hund-Mullikensche Näherung gerade dem Fall dicht benachbarter Kerne entsprechen soll. Nun ergibt sich aber in diesem Grenzfall für die Eigenfunktion des Molekülions kein einfacher Zusammenhang mit den atomaren Eigenfunktionen (math) bzw.(math) und dieser Zusammenhang ist uns im vorliegenden Zusammenhang wegen des beabsichtigten Vergleiches mit den Ergebnissen von Heitler-London wichtiger als die Erzielung numerisch möglichst genauer Ergebnisse. Deshalb greifen wir auf den für großen Kernabstand geltenden Näherungsausdruck (VI 2.01) bzw. (VI 2.02) für die Eigenfunktion des Molekülions zurück.
Wasserstoffproblem, Grundzustand !
Dies ist auch schon ohne Rechnung anschaulich verständlich. Die Symmetrie-Ebene zwischen beiden Kernen ist ein Gebiet (verhältnismäßig) hohen Potentials. Beim Vorliegen der antisymmetrischen Eigenfunktion ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons auf der Symmetrie-Ebene selbst gleich Null (wegen rai = rb i) und in der Umgebung der Symmetrie-Ebene gering. Die in diesen Gebieten bei der symmetrischen Eigenfunktion entstehenden großen negativen Beiträge zur potentiellen Energie fallen also bei den antisymmetrischen Eigenfunktionen aus und die Gesamtenergie wird weniger stark abgesenkt. Deshalb gehört zur symmetrischen Eigenfunktion der Grundzustand mit der tieferen Energie und zur antisymmetrischen Eigenfunktion bereits ein angeregter Zustand mit höherer (also weniger negativer) Energie. Die symmetrische Eigenfunktion (VI 2.01) stellt also einen „bindenden Zustand“, die antisymmetrische Eigenfunktion (VI 2.02) also einen „lockernden Zustand“ dar.
Den aus (VI 1.04) für (math) eigentlich folgenden Faktor 2 vor der ganzen Eigenfunktion lassen wir weg, da er sich bei Durchführung der Normierungsvorschriften doch wieder ändern würde.
Hier werden zum Schluß Faktoren ‒ 2 bzw. + 2 vor den Funktionen weggelassen.
Siehe J. D’ans u. E. Lax: Taschenbuch für Chemiker u. Physiker. S. 113. Berlin: Springer 1943.
Siehe J. D’ans u. E. Lax: Taschenbuch für Chemiker u. Physiker. S. 116. Berlin: Springer 1943.
Siehe z. B. H. A. Bethe in H. Geiger u. K. Scheel: Handbuch der Physik. Bd. XXIV, Tl. 2, S. 592. Berlin: Springer 1933.
Siehe H. A. Bethe in Geiger/Scheel: Handbuch der Physik. Bd. XXIV, Tl. 1, S. 541.
Siehe hierzu F. Stöckmann: Z. phys. Chem. Bd. 198 (1951) S. 215.
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Spenke, E. (1955). Näherungsmethoden in der Quantenmechanik des Wasserstoffmoleküls. In: Elektronische Halbleiter. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-01338-0_6
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