Zusammenfassung
Die Entwieklung unserer Vorstellung vom Bau der Atome1 und Moleküle2 legte den Gedanken nahe, daß alle chemischen Vorgänge letzten Endes auf elektrische Kräfte zurückzuführen seien. Ein frühzeitiger Versuch, mittels der Elektronentheorie chemise he Wechselwirkung zu erklären, wurde von J. Stark 3 unternommen. Er mußte aber ohne größere nachhaltigere Wirkungen bleiben, da die damaligen physikalischen Erkenntnisse für eine Übertragung in das Stoffgebiet der Chemie noch nicht reif waren. Den ersten erfolgreichen Versuch, eine elektrostatische Theorie der Bindung aufzustellen, unternahm im Jahre 1916 W. Kossel 4. Die ältere Quantentheorie hatte auf Grund der Versuche von Lord Rutherford 5 und später von Moseley zu der Erkenntnis geführt, daß die Atome aus einem positiv geladenem Kern, der fast die gesamte Masse darstellt, und aus negativ geladenen Teilchen, den Elektronen, aufgebaut sind. Diese Elektronen, die zu Gruppen oder Schalen gleicher Energie zusammengefaßt sind, umkreisen auf bestimmten Bahnen, die durch Quantenzahlen gekennzeiehnet sind, den positiven Kern. Da die Atome nach außen elektrisch neutral sind, ist die Zahl der Elektronen gleich der Zahl der positiven Kernladungen. In dieser Form ist das Rutherford-Bohr-Sommerfeldsche Atommodell vielfach mit einem Planetensystem verglichen worden.
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Literatur
Vgl. A. Haas: Atomtheorie. Berlin: Verlag Walter de Gruyter & Co. 1936.
Stuart, H.A.: Molekülstruktur. Berlin: Verlag Julius Springer 1934.
Stark, J.: Prinzipien der Atomdynamik. Leipzig 1910–1915.
Kossel, W.: Ann. Phys. 49, 229 (1916).
Vgl. hierzu A. Sommerfeld: Atombau und Spektrallinien. 5. Aufl. Braunschweig: Verlag Vieweg 1931.
Kossel: Ann. Phys. 49, 229 (1916)
Siehe dazu B. Erstert: Tautomerie und Mesomerie. Stuttgart: Verlag Ferd. Enke 1938.
Lewis, G. N.: Valence and the structure of Atoms and Molecules. New York 1923.
Vgl. auch Langmuir: Am. Soc. 41, 868 (1919); 42, 274 (1920).
Jeder „Valenz“-Strich = 1 Elektronenpaar, an ein Atom geschriebene Striche = einsame Elcktronenpaare.
Heitler u. London: Z. Physik 44, 455 (1927).
Vgl. hierzu A. HAAS: Materiewellen und Quantenmechanik. 4. u. 5. Aufl. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 19
Zusammenfassende Darstellung: Hellmann: Quantenchemie. Leipzig und Wien: Verlag F. Deuticke 1937.
Heitler U. London: Zit. S. 4.
Vgl. F. London: Z. Physik 46, 455 (1928); 50, 24 (1928).
Heitler, W.: Z. Physik 47, 835 (1928).
Vgl.R. Robinson: Versuch einer Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, herausgeg. v. R. Pummerer-Erlangen, N. F. 14, 9 (1932).
Eistert, B.: B. 71, 237 (1938); vgl. auch P. Baumgarten: B. 71, 260 6 (1938).
P. Baumgarten: B. 71, 260 6 (1938).
Vgl. dazu E. Hückel, siehe auch F. Hund: Z. Physik 51, 759 (1928) 63, 719 (1930); 73, 1 (1932).
Vgl. dazu E. Hückel, siehe auch F. Hund: Z. Physik 51, 759 (1928) 63, 719 (1930); 73, 1 (1932).
Hund, F.: Zit. vgl. Anm. 1; vgl. auch H. A. Stuart: Molekülstruktur. Berlin: Julius Springer 1934.
Aus den Untersuchungen einer Reihe von Kohlenwasserstoffen mittels der Elektronenbeugung folgt für die C-C-Einfachbindung der Abstand 1,54±0,02 Å. L. Pauling u. L. O. Brockway: Am. Soc. 59, 1223 (1937).
Siehe auch G. Wittig: Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags.-Ges. 19
Vgl. z. B. A. Eucken u. K. Schäfer: Naturwiss. 27, 122 (1939).
Vgl. hierzu G. Briegleb: Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülstruktur. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, N. F. 31 (1937). Stuttgart: Verlag Ferd.
Siehe Stuart: Molekülstruktur, S. 89ff. Ferner San-Ichiro Mizushima, Yonezo Morino u. Masaji Kubo: Innermolekulares Potential in Äthanderivaten, Untersuchungen mittels Raman-Effekt und Dipolmoment. C. 1938 I, 565. — Nach Untersuchungen von Kemp U. Pitzer [Am. Soc. 59, 276 (1937)], Kemp U. Egan [Am. Soc. 60,1521 (1938)] sowie Kistiakowsky, Lacher u. Stitt [J. chem. Physics 7, 289 (1939)] beträgt die periodische Änderung der potentiellen Energie bei der Drehung der beiden CH3-Gruppen um die Kernverbindungsachse im Äthan etwa 3 Cal/Mol. Die Potentialfunktion hat bei einer vollständigen Rotation drei Maxima und drei Minima entsprechend der trigonalen Symmetric der Methylgruppen.
Siehe hierzu die Darstellung von R. Kremann: Zusammenhänge zwischen physikalischen Eigenschaften und chemischer Konstitution, S. 27ff. Dresden u. Leipzig: Verlag Th. Steinkopff. — Ferner H. Mark u. F. Schossberger: Krystallstrukturbestimmung organischer Verbindungen. Ergebn. exakt. Naturwiss. 16, 183 (19
Wierl, R.: Ann. Phys. 8, 521 (1931); 13, 453 (1932).
Stuart: Molekülstruktur, S. 101.
Müller, Alex.: Pr. Roy. Soc. 124, 317 (1929)
vgl. auch K. Freudenberg: Lehrbuch der Stereochemie, S. 550. Wien: Verlag Deuticke 1933.
Untersuchungen an Paraffineinkrystallen siehe P. A. Thiessen u. Th. Schoon: Ph. Ch. B 36, 216 (1937); dort weitere Schrifttumsangaben.
Näheres siehe in Kap. II, S. 86ff.
Baeyer, A. V.: B. 18, 2277 (1885).
Siehe hierzu W. Hückel: Der gegenwärtige Stand der Spannungstheorie. Fortschr. Chem., Physik phys. Chem., herausgeg. v. Eucken 19, 4 (1927). Verlag Bornträger — W. Huckel: Theoretische Grundlagen d. org. Chemie. Bd. I, S. 58ff. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1934.
Sachse: Ph. Ch. 10, 203 (1892).
Mohr: J. pr. (2) 98, 322 (1918).
Hückel, W.: A. 441, 1 (1925); 451, 109 (1926); vgl. auch W. Hückel: Spannungstheorie, S. 38–46. Fortschr. Chem., Physik physik. Chem. 19 (1928).
Willstatter u. Bruce: B. 40, 4459 (1907). — Nach einer Privatmitteilung von H. Stuart dürfte das Cyclopropan ein anderes Valenzwinkelgerüst besitzen, so daß man hier nicht von einem auf Spannung beanspruchten Valenzwinkel sprechen kann. Nimmt man nämlich, was physikalisch begründet ist, eine Deformationsenergie an, die quadratisch mit der Spreizung verläuft, so würde man hier Beträge finden, die die beobachteten um ein Mehrfaches übersteigen.
Thorpe u. Ingold: Soc. 107, 1081 (1915); 115, 322 (1919); 1923, 3140; 1928, 1318 — J. Soc. chem. Ind. 50, 464 (1931).
Vgl. W. Huckel: Grundlagen: Zit. S. 15.
Baeyer, A.: A. 258, 217 (1890).
Boeseken: B. 46, 2612 (1913); 55, 3758 (1922). Weiteres Schrifttum bei W. Huckel: Zit. S. 15, Bd. I, S. 67 Anm. 2.
Vgl. den zusammenfassenden Vortrag von Adolf Müller: Österr. Chemiker-Ztg. 41, 89 (1938).
Ruzicka: Helv. 9, 499 (1926); 11, 496 (1928); 13, 1152 (1930); 16, 493 (1933). Vgl. auch Freundlich u. Salomon: B. 66, 355 (1933).
Stoll, M., u. G. Stollcomte: Helv. 13, 1185 (1930).
Ziegler, K.: A. 504, 99 (1933).
Ruggli: A. 392, 92 (1912); 399, 174 (1913); 412, 1 (1917).
Ziegler, K., A. 511, 1 (1934).
Ziegler, K.: A. 513, 164 (1934).
Ziegler, K., u. R. Aurnhammer: A. 513, 43 (1934).
Ziegler, K., u. W. Hechelhammer: A. 528, 114 (1937).
Ruzicka u. Giaconello: Helv. 20, 548 (1937).
Ziegler, K., u. R. Aurnhammer: Zit. S. 20.
Ziegler, K., u. A. Lüttringhaus: A. 511, 1 (1934).
Ein ähnlich ausgeprägtes Ausbeuteminimum wie bei den cyclischen Ketonen existert hier nicht.
Luttringhatts, A.: A. 528, 181 (1937).
Luttringhaus, A., u. K. Ziegler: A. 528, 155 (1937).
Ziegler, K., u. A. Lüttringhaits: A. 511, 4 (1934).
Der Vergleich der Ausbeuten für C-und O-Ringe ergibt für den 10-Ring C10:O10 = 1:10, beim 13-Ring C13:O13 = 12:70 ~ 1:6; vgl. K. Ziegler, u. H. Holl: A. 528, 143 (1937).
Lüttringhaus, A.: A. 528, 181 (1937).
Lüttringhaus, A.: A. 528, 211 (1937).
Lüttringhaus, A.: A. 528, 223 (1937).
Lüttringhaus, A.: B. 72, 887 (1939).
Kohlhaas, R., u. A. Lüttringhaus: B. 72, 887, 897, 907 (193
Coop, E., u. L. E. Sutton: Soc. 1938, 1869 bestimmen aus Messungen des Dipolmomentes den O-Winkel in Diphenyläthern zu 124° ± 5° (in Dampfform: 128° ± 4°).
Eistert: Buch, S. 100.
Luttringhaus, A.: Ang. Chem. 53, 513 (1939).
Über die relative Geschwindigkeit bei Ringschlußreaktionen vgl. G. Salomon: Trans. Faraday Soc. 34, 1311 (1938).
Auf diese Möglichkeit hat zuerHt .J. v. Braun, B. 66, 1473 (1933) aufmerksam gemacht.
Konfigurationsbeweis: Hückel, W., u. Friedrich: A. 451, 132 (192
Roth u. Lassé: A. 441, 48 (1925). — Hückel, W.: 451, 117, 131 (1926).
Lettré, H., u. H. H. Inhoffen: Sterine, Gallensäuren und verwandte Naturstoffe. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, N. F. H. 29, 83ff. (1936). Stuttgart: Verlag Ferd. Enke.
Zur Stereochemie epimerer Alkohole mit OH in 3-oder 17-Stellung siehe L. Ruzicka, Furter u. Goldberg: Helv. 21, 498 (1938
Über bicyclische Ringsysteme mit N als Verzweigungsatom, z. B. das I-Azabic3rclo-[1,2,2]-heptan; siehe G. R. Clemo u. V. Prelog: Soc. 1938, 400.
Moycho, St., u. F. Zienkowski: A. 340, 17 (1905).
Meerwein, H., u. K. Van Emster: B. 53, 1815 (1920).
Meerwein, H.: A. 398, 196 (1913) — J. pr. (2) 104, 161 (1922).
Vgl. Kap. II, S. 160. — In Brückenringsystemen ist eine Doppelbindung am Brückenkopf aus „spannungstheoretischen“ Gründen unmöglich (Regel von Bredt). ES bildet sich in geeigneten Füllen unter Umlagerung ein isomerer, spannungsfreier Stoff. — Bredt u. Savelsberg: J. pr. (2) 97, 1 (1918) — A. 437, 1 (1924).
Z. B. 3-Methyl-cyclohexan-spiro-cyclopropan-2’,3’-dicarbonsäure. C. 1932II, 370.
Cyclopentan-spiro-cyclohexan; Zelinsky, N. D., u. N. J. Schuikin: B. 62, 2180 (1929). — R.D. Desai u. M. A. Wali: C. 1938 I, 63.
Über das Spiro-[4,4]-nonan siehe N. N. Chatterjee: C. 1938 I, 2175.
Vgl. hierzu Böttger: B. 70, 314 (1937).
Vgl. Kap. I, S. 25.
Zusammenfassende Darstellungen: Wittig, G.: Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1930. — Freudenberg: Stereochemie. Leipzig u. Wien: Verlag F. Deuticke 1933. — Eucken-Wolf: Hand-u. Jahrbuch d. chem. Physik, 4. Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1933.
Pasteur: Über die Asymmetrie bei naturlich vorkommenden, organischen Verbindungen. Übersetzt u. herausgeg. von M. u. A. Ladenburg, Leipzig 1860.
Van’t Hoff: Die Lagerung der Atome im Raum. 3.Aufl. Braunschweig 1908.
Van’t Hoff: Vgl. hierzu den Vortrag von P. Walden: 50 Jahre stereochem. Lehre und Forschung. B. 58, 237 bes. 246 (1925).
Van’t Hoff: Dix années dans l’histoire d’une theorie. 1887.
Le Bel: Bl. (2) 22, 337 (1874); (3) 3, 790 (1890); 7, 613 (1892).
Zusammenfassende Darstellungen: Pringsheim, H.: Zuckerchemie. Leipzig 1925 — Haworth, W. N.: Die Konstitution der Kohlenhydrate. Dresden u. Leipzig 1932. — Ohle, Heinz: Die Chemie der Monosaccharide und der Glykolyse. Verlag J. F. Bergmann, jetzt Julius Springer, München 1931. — Micheel, F.: Chemie der Zucker und Polysaccharide, Akadem. Verlagsges. Leipzig 1939.
Vgl. Anm. 4 auf S. 32.
Vgl. hierzu die Schrifttumsangaben auf S. 32.
Rets, A.: Z. Krist. 66, 417 (1928).
Partielle Racemate haben im allgemeinen einen endlichen Drehungswert im Gegensatz zu wahren Racematen, die stets die Drehung Null besitzen.
Lettre, H.: Ang. Ch. 50, 581 (1937).
Näheres siehe in den angegebenen Spezialdarstellungen der Stereochemie; vgl. ferner E. Fischer: B. 27, 3189 (1894).
Wohl, A.: B. 50, 459 (1917).
Fretjdenberg, K.: B. 55, 1339 (1922).
Van”t Hoff: Die Lagerung der Atome im Raum. 2. Aufl., S. 36 (1894).
Vgl. den Aufsatz von K. L. Wolf u. O. Fuchs in Freudenberg: Stereochemie, S. 278.
Aus H. A. Stuart: Molekülstruktur, S. 149.
Backer, H. J., u. Schurink: R. 50, 921 (1931).
Vgl. S. 48.
Goldsworthy, J.: Soc. 125,. 2012 (1924); neuere Konfigurationsbestimmungen mittels der genannten Methode siehe bei W. Hückel: A. 451, 140 (1926).
Kuhn, R.: B. 58, 919 (1925).
Werner, A.: B. 32, 3046 (1899).
Baeyer, A. v.: A. 245, 128 (1888).
Siehe H. Stobbe: B. 52, 666, 1021 (1919).
Stoermer, R.: B. 58, 1164, 2718 (1925).
Vgl. Wittig: Stereochemie, S. 93/94.
Über die absolute Konfiguration optisch aktiver Verbindungen vgl. W. Kuhn, Naturwiss. 26, 289 (1938).
Wohl, A., u. K. Freudenberg: B. 56, 309 (1923).
Wohl, A., u. K. Fretjdenberg: B. 56, 312 (1923).
Walden, P.: B. 29, 133 (1896); 30, 2795, 3146 (1897); 32, 1833, 1855 (1899).
Den Ausdruck prägte E. Fischer: B. 39, 2895 (1906). Zusammenfassende Darstellung. P. Walden: Optische Umkehrerscheinungen. Braunschweig 1919. SieheauchB. 58, 259 (1925). — P. Pfeiffer: Waldensche Umkehrung in „Organische Molekülverbindungen“. 2. Aufl. S. 401, 405. Stuttgart 1
Freudenberg, K.: B. 61, 1083 (1928).
Kuhn, R., u. Th. Wagner-Jauregg: B. 61, 504 (1928).
Walden, P.: B. 29, 133 (1896); 32, 1841 (1899).
Senter, G.: Soc. 107, 638, 908 (1915); 109, 690, 1091 (1916); 111, 447 (1917); 113, 140, 151 (1918); 125, 2137 (1924); 127. 1847 (1925).
Zur Theorie der Waldenschen Umkehr vgl. z. B. E. D. Hughes: Trans. Faraday Soc. 34, 202 (1938). Siehe auch Kap. I, S. 68.
Kögl, F., J. Erxleben u. A. M. Akkermann: 1. Mitt. H. 258, 57 (1939) sowie Verh. Kon. Nederl. Akad. Wetensch. Amsterdam II, Teil 38, Nr 1; 2. Mitt. H. 261, 141 (1939).
Über einen möglichen Zusammenhang zwischen der Racemisierung und dem Altern der Organismen vgl. W. Kuhn, Ang. Ch. 49, 215 (1936).
Die von Lobry De Bruyn gefundene Umlagerung der d-Glucose⇋d-Fructose ⇋d-Mannose verläuft in alkalischer Lösung ebenfalls über eine Keto⇋Enol-Umwandlung. In neutraler Losung scheint ein anderer Reaktionsweg beschritten zu werden. Vgl. hierzu die Untersuchungen der Hexoseumlagerung in D2O von H. Fredenhagen u. K. F. Bonhoeffer: Ph. Ch. (A) 181, 392 (1938).
Vgl. hierzu R. Kuhn u. L. Birkofer: B. 71, 1535 (1938).
Vgl. den folgenden Abschnitt.
Kaufler: B. 40, 3250 (1907).
Christie u. Kenner: Soc. 121, 614 (1922).
King: Pr. chem. Soc. 30, 249 (1914).
Thorpe: Soc. 119, 535 (1921).
Kuhn, R.: A. 455, 255 (1927).
Turner: Soc. 1926, 2042, 2476.
Sircar: J. Soc. chem. Ind. 5, 397 (1928).
Christie, Holderness u. Kenner: Soc. 1926, 671.
Adams: Eine zusammenfassende Darstellung dieses Gebiets mit ausführlicher Angabe desSchrifttums findet sich bei H. Hillemann: Ang.Ch. 50, 438 (1937).
Christie u. Kenner: Zit. S. 49.
Meisenheimer: B. 60, 1425 (1927).
Mills: J. Soc. chem. Ind. 45, 884, 905 (1926).
Adams: Am. Soc. 52, 1200, 4471 (1930). Zusammenfassende Darstellung. Yuan u. Adams: Chem. Rev. 12, 261–338 (1933).
Vgl. hierzu auch Brockway: Rev. mod. Physics 8, Nr 5 (1936) u. Anm. 4, Adams, vorige Seite.
Stearns u. Adams: Am. Soc. 52, 2070 (1930).
Scarle u. Adams: Am. Soc. 55, 1649 (1933); 56, 2112 (1934).
Lesslie u. Turner: Soc. 1933, 1588.
Stoughton u. Adams: Am. Soc. 52, 5263 (1930). Vgl. ferner R.Adams u. H. R. Snyder, die über den Einfluß von Substituenten in der 4-Stellung des 2-Nitro-6-carboxy-2′-methoxy-biphenyls auf die Racemisierung berichten. Cl verzögert, NO2 und CH3 beschleunigen, und Br läßt die Racemisierung unbeeinflußt. Am. Soc. 60, 1411, 1489 (1938).
Kuhn, R., u. Albrecht: A. 455, 272 (1927); 458, 221 (1927).
Kistiakowsky u. Smith: Am. Soc. 58, 1043 (1936).
Kuhn, R., u. Wagner-Jatjregg: Naturwiss. 17, 103 (1929).
Meisenheimer u. Horing: B. 60, 1425 (1927).
Sako: Mem. Coll. Engng., Kyushu. Imp. Univ. 6, 263 (1932).
Kuhn, R., u. Goldfinger: A. 470,183 (1929)
Kuhn, R., u. Albrecht: A. 465, 282 (1928).
Kuhn, R., u. Albrecht: A. 464, 91 (1928).
Bell: Soc. 1934, 835.
Browning u. Adams: Am. Soc. 52, 4098 (1930).
Adams, R., u. T. L. Caires: Am. Soc. 61, 2179 (1939).
Knauf, Shildneck u.Adams: Am.Soc. 56, 2109 (1934).; 53, 343, 2203 (1931).
Bock u. Adams: Am. Soc. 53, 374, 3519 (1931).
Chang u. Adams: Am. Soc. 53, 2353 (1931).
Chang u. Adams: Am. Soc. 56. 2089 (1934).
Mills u. Elliot: Soc. 1928, 1291.
Mills u. Kelham: Soc. 1937, 274.
Meisenheimer, Theilacker u. Beiszwenger: A. 495, 249 (1932).
Fresnel: A. ch. (1) 28, 147 (1825).
Theorie und Grundgesetze der optischen Aktivität von W. Kuhn in Freudenberg: Stereochemie. (Dort ausführliche Schrifttumsangabe.). — Vgl. auch H. A. Stuart: Molekülstruktur, S. 243ff. — W. Kuhn: Naturwiss. 36, 289 (1938); das Problem der absoluten Konfiguration opt.-aktiver Stoffe.
Vgl. hierzu W. Kuhn: Ang. Ch. 49, 215 (1936).
Kuhn, W.: Naturwiss. 26, 289, 305 (1938).
Kuhn, W., u. E. Braun: Naturwiss. 17, 227 (1929).
Kuhn, W., u. E. Knopf: Ph. Ch. (B) 7, 292 (1930).
Vgl. hierzu W. Langenbeck: Ch. Z. 63, 1 (1938).
Erlenmeyer, H., u. Mitarb.: Helv. 19, 145, 331, 1169, 1199, 1381, 1053 (1936).
R. Adams u. D. S. Tarbell: Am. Soc. 60, 1260 (1938).
Vgl. z. B. Ch. P. Smyth: Dipolmomente zur Lösung organisch-chemischer Probleme. J. org. Chemistry 1, 17 (1936).
Stuart, H.: Molekülstruktur, S. 7Iff., dort weiteres Schrifttum. Über die verschiedenen interatomaren Abstände in Halogenalkylen siehe auch S. B. B. M. Sutherland, Trans. Faraday Soc. 34, 325 (1938). Üntersuchungen mittels der Elektronenbeugung: Beach, J. Y., u. D. P. Stevenson: Am. Soc. 60, 475 (1938) und Levy, H. A., u. L. O. Brockway: Am. Soc. 59, 1662 (1937). (CBr4:C-Br = 1,91 ± 0,02 Å, Br-Br = 3,12 ± 0,03 Å; in CHBr3: C-Br = 1,91 Å; in CH2Br2: C-Br = 1,91 ± 0,02 Å; Br-Br = 3,17±0,03 Å; in CH3Br: C-Br = 1,91 ± 0,06 Å.)
Pauling, L., u. L. O. Brockway: J. chem. Physics 2, 867 (1934) — Am. Soc. 57, 2684 (1935).
Das verdickte Ende der C ◂Cl-Bindung soil den Elektronenzug zum Chloratom hin andeuten. Zur Formulierung von Reaktionsabläufen vgl. B. Eistert: B. 71, 240 (1938).
Meerwein, H.: A. 455, 227 (1927).
Vgl. auch E. D. Hughes u. U. G. Shapiro: Soc. 1935, 246; 1937, 1177. — Bancroft, W. D., u. J.E. Magoffin: J. Franklin Inst. 224, 283, 475 (193
Ogg jr., R. A.: Am. Soc. 61, 1946 (1939).
Vgl. hierzu D. Hughes u. Mitarb.: Soc. 1937, 11
Ingold, Hughes u. Mitarb.: Soc. 1931, 1271.
Kenyon. Mitarb.: Soc. 1937, 207; 1938, 485; vgl. auch H. B. Watson: Modern theories of organic chemistry. Oxford 1937, Kap. IV, 45ff.
London: Z. El. Ch. 35, 552 (1929).
Über Zusammenhänge im Molekülbau und Reaktionsgeschwindigkeit vgl. W. Hückel u. Mitarbeiter: A. 533, 128 (1937).
Hughes u. Ingold: Soc. 1935, 244.
Vgl. z. B. die Untersuchungen von M. Bodenstein über den Mechanismus der Chlorknallgasreaktion. Später werden wir noch andere Beispiele für einen atomaren Reaktionsablauf kennenlernen, z. B. die Seitenkettenchlorierung von Benzolderivaten bei höheren Temperaturen und im Licht (Kap. II, S. 197, ferner S.205).
Vgl. hierzu H. J. Schumacher: Chemische Gasreaktionen. Dresden: Verlag Steinkopff 1938. Siehe ferner die Nitrierung von n-Pentan mit 68 proz. HNO3 bei 400°; Hass, H. B., u. J. A. Patterson: C. 1938 II, 47; Mccleary, R. F., u. Ed. F. Degering: C. 1938 II, 47.
Vgl. hierzu W. Hückel: Ang. Ch. 53, 49 (1940); dort auch weitere Schrifttumsanga
Eistert, B.: S. 31 ff.: Zit. S. 63.
Ansätze zu einer quantentheoretischen Behandlung des Problems liegen inzwischen vor. (E. Hückel, Privatmitteilung an B. Eistert.)
Arndt u. Scholz: B. 66, 1013 (1933).
Arndt u. Eistert: B. 69, 805 (1936). Ferner E. S. Wallis u. F. H. Adams: Am. Soc. 55, 3838 (1933).
Gomberg, M., u. W.E. Gordon: Am. Soc. 57, 119 (1935).
Arndt, Scholz u. Eistert: Zit. S. 68.
Vgl. hierzu B. Eistert: B. 71, 240 (193
Vgl. hierzu die wichtigen Versuche von W. Hückel u. H. Pietrzock: A. 540, 250 (1939), durch die gerade die besonderen Schwierigkeiten bei der Deutung solcher Reaktionen klar zutage treten. — Vgl auch W. Hückel: A. 533, 1 (1937). — Kenyon u. Mitarb.: Soc. 1937, 207; 1938, 485.
Zusammenfassende Darstellung E. Bergmann: Helv. 20, 590 (1937); dort zahlreiche Schrifttumsangaben.
Hughes u. Mitarb.: Soc. 1935,1525; siehe auch Soc. 1936,1173 u. 1938, 209.
Vgl. E. Bergmann: Am. Soc. 60, 1997 (193
Z. B. Wren: Soc. 95, 1597 (1909).
Brockmann: A. 521, 20 (1935); vgl. B. Eistert, Buch, S. 38.
Hückel, W.: A. 533, 1 (1937).
Einzelheiten dieser beiden Hypothesen vgl. das Original. Soc. 1937, 1256; Trans. Faraday Soc. 34, 262 (1938); Ph. Ch. B 19, 164 (1932); 20, 161 (1933).
Vgl. Theorie der Veresterung, Kap. II, S. 14g. — Siehe ferner B. Holmberg: B. 45, 2997 (1912).
Fischer, E.: A. 394, 360 (1912).
Freudenberg, K.: B. 58, 2408 (1925).
Ein Asymmetriezentrum kann andererseits auf den sterischen Verlauf der Reaktion am benachbarten C-Atom richtend wirken, so daß nur eines der beiden möglichen Diastereomeren entsteht. Diese sterisch gesteuerten Reaktionen sind unter dem Namen einer intramolekularen, asymmetrischen Induktion bekannt. Der Begriff stammt von Erlenmeyer, der ihn als Wirkung einer von asymmetrischen Molekülen ausgehenden Kraft definierte. Diese Kraft soil die Konfiguration veränderlicher Moleküle derart beeinflussen, daß sie aus einer ursprünglich symmetrischen in eine asymmetrische Form übergehen. Die zunächst auf intermolekulare Vorgänge beschrankte Definition ist später auf intramolekulare Vorgänge erweitert worden. Vgl. hierzu A. Mckenzie u. A.D. Wood: Bl. (4) 45, 414 (1929); Mckenzie, A., E. M. Luis, M. Tiffeneau u. P. Weill: Soc. 1939, 1536; Tiffeneau, M., J.Lévy U. E.Ditz: C.r. 190, 57 (1930); 192, 955 (1931).
Phillips, Kenyon u. Mitarb.: Soc. 123, 44 (1923); 127, 399, 2552 (1925); Soc. 1926, 2052; 1933, 173; 1935, 1072; 1937, 153. —Mathers u. Robertson: Soc. 1933, 1076.
Al. Müller: B. 67, 421 (1934); 68, 1094 (1935).
Stoll: W. 207, 147 (1932).
Wagner-Jauregg: H. 213, 119 (1932). — Heilbron: Soc. 1936, 907.
Butenandt: B. 69, 2776 (1936).
Criegee u. Stanger: B. 69, 2753 (1936). Vgl. Kap. I, S. 71.
Adams u. Wallis: Am. Soc. 54, 4753 (1932). Nach D. S. Tarbell u. M. Weiss entsteht aus optisch-aktivem 2-Chloroctan über die Li-Verbindung mit CO2 eine inaktive Säure. Am. Soc. 61, 1203 (1939).
Ein eindrucksvolles Beispiel für die Kompliziertheit der hier behandelten Erscheinungen stellen die Untersuchungen von W. Hückel u. H. Pietrzock über die Umsetzung des Menthols mit PCl5 dar. A. 540, 250 (1939).
Vgl. hierzu H.A.Stuart: Molekülstruktur, S. 20 ff.
Methode von Slater-Pauling, Slater: Physic. Rev. 38, 1109 (1931). — Pauling, L.: Physic. Rev. 40, 891 (1932).
Eyring, H.: Am. Soc. 54, 3191 (1932).
Stuart, H. A: Ph. Ch. (B) 36, 155 (1937).
Mecke, R., u. W. Baumann: Physik. Z. 33, 833(1932); Z. Physik 81,313,445 (1933).
Freudenberg, K., u. R. Mecke: Z. Physik 81, 465 (1933).
Vgl. K. L. Wolf u. O. Fuchs: Handbuch der Stereochemie v. Freudenberg.
Stuart, H. A.: Z. Physik 63, 533 (1930). Der C-O-Abstand beträgt im CH3OH:1,41 ± 0,02 Å, Schomaker, V, u. D.P.Stevenson: Am. Soc. 61, 2924 (1939).
Smyth, Ch. P., u. W. S. Walls: Am. Soc. 53, 527, 2115 (1931); siehe auch H.A.Stuart: Molekülstruktur, S. 151.
Stuart, H. A.: Z. Phvsik 59, 13 (1929). — CO-Abstand: 1,42 ± 0,02 Å, Sutton, L. E., u. L. O. Brockway: Am. Soc. 57, 473 (1935).
Stuart, H. A.: Z. Physik 63, 533 (1930).
Stuart, H. A.: Molekülstruktur, S. 101 u. Physik. Z. 32, 793 (1931).
Stuart, H. A., u. H. Volkmann: Ann. Physik (5) 18, 121 (1933).
Wierl: Ann. Physik 13, 453 (1932).
Über den Sauerstoffwinkel in Heterocyclen vgl. R. Paul: C. r. 206, 1028 (1938).
Collie u. Tickle wiesen besonders auf die Formulierung dieser Stoffe mit „vierwertigem“ Sauerstoff zuerst hin. Die vierte „Valenz“ ist im Gegensatz zu den drei ersten eine Ionenbeziehung. Vgl. hierzu F. Arndt: B. 57, 1903 (1924).
Friedel: Bl. (2) 24, 160, 241 (1875). — B. 8, 642, 777 (1875).
Meerwein, H.: J. pr. (2) 147, 257 (1937). Diese Oxoniumsalze sind gute Methylierungsmittel. Die Stabilisierung der Oxoniumkomplexe erfolgt durch die HBF4 — bzw. BF 4− -Bildung. Nach De Boer u. Van Linpt: R. (B) 46, 130 (1927) verläuft dieser Vorgang unter beträchtlichem Energiegewinn, (BF3)Gas + (F-)Gas=(BF4)-Gas + 70 Cal.
Meerwein, H., u. W. Pannwitz: J. pr. (2) 141, 123 (1934).
Auch Verbindungen des Typus BF3 · 2 ROH, stark saure, im Vakuum unzersetzt destillierende Flüssigkeiten, sind bekannt. Die Bildung ähnlicher Verbindungen tritt auch mit Säuren ein, BF3+CH3COOH→(CH3CO-0→BF3)H, es entsteht eine Säure, die ähnlich stark wie Schwefelsäure ist. Meerwein, H.: A. 455, 227 (1927).
Meerwein, H.: A. 416, 113 (1929).
Der Stickstoff besitzt in seiner äußeren Elektronenschale (L-Schale) fünf Elektronen, von denen zwei s-und drei p-Elektronen sind. Vgl. hierzu Kap. II, S. 96, Anm. 3.
Z.B. Badger, R. M., u. C. H. Cartwright: Physic. Rev. 33, 692 (1929); vgl. auch H. A. Stuart: Buch, S. 321 ff.
Vgl. hierzu Meisenheimer: B. 57, 1747 (1924). Weitere Arbeiten von Meisenheimer, der sich um die „Entratselung“ so mancher merkwürdiger Isomeriefälle bei Verbindungen des Typs Nabc sehr verdient gemacht hat, siehe in dem eingangs zitierten Schrifttum über Stereochemie. Eine quantenmechanische Begründung für die Nicht-Existenz der optischen Antipoden Nabc siehe Uhlenbeck u. Dennison: Physic. Bev. (2) 41, 313 (1932).
Durch eine neuerlich durchgeführte Fourier-Analyse der Elektronenbeugungsaufnahmen von Hexamethylentetramin konnten H. G. Grimm, R. Brill u. Mitarbeiter [Naturwiss. 26, 29 (1938)] zeigen, daß die für den festen Stoff gefundene Elektronendichte eine chemische Bindung der Moleküle aneinander, etwa durch H-Brücken, zum Ausdruck bringt. Diesem besonderen Krystallaufbau entsprechen gut die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Hexamethylentetramins, z. B. die Unschmelzbarkeit, die Bildung zahlreicher Additionsverbindungen u. ä. mehr. Wir kommen spater noch einmal auf diese interessante Tatsache des Vorliegens von H-Brücken zurück, Kap. II, S. 145.
Über die Raumformel des Piperidins NH vgl. Binoy Kanta Chau Dhuri: C. 19381, 292.
Vgl. W. Huckel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. I, 70.
Bronstedt, J. N.: B. 61, 2049 (1928).
Le Bel: C.r. 112, 724, (1891)–B. 1003 (1900)
Mills, H.: Spaltung des 4-Phenyl-4′-carboxäthyl-bispiperidinium-l,l′ spiran-bromid. Soc. 127,2507 (1925).
Vgl. G. Wittig: Stereochemie, S. 168ff.
Auch die Selenoniumsalze sind spaltbar und zeigen daher die tetraedrische Anordnung um das Selenatom. In gleicher Weise ist der räumliche Aufbau der Siliconium-, Phosphonium-und Arsoniumverbindungen zu denken. Vgl. J. Pope: Soc. 77, 1072 (1900).
Vgl. B. Eistert: Buch S. 28. Die „5. Valenz“ in der klassischen Formel der Aminoxyde ist wieder eine Ionenbeziehung, die nach der Schreibweise der Elektronentheorie nicht als Strich formuliert wird.
Vgl. hierzu Sippel: Ang. Ch. 42, 849, 873 (1929); ferner B. 63, 1818 (1930). Bei Rückschlussen auf die Konstitution, die sich nur auf Parachorwerte stützen, ist aber Vorsicht geboten. Siehe dazu W. Hückel: Theoretische Grundlagen. Bd. II, S. 161 u. Anm. 2. Vgl. ferner R. Manzoni Ansidei: C. 1938 I, 53.
Meisenheimer, J.: B. 41, 3966 (1908) — A. 385, 117 (1911); 428, 252 (1922); 449, 191 (1926).
Kenyon, J., Phillips, H. u. Mitarb.: Soc. 127, 2552 (1925); 1926, 2079; 1927, 188; 1928, 3000.
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Müller, E. (1940). Die einfache Atombindung. In: Neuere Anschauungen der Organismen Chemie. Organische Chemie in Einzeldarstellungen, vol 1. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-99202-5_1
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