Elektrodenpotentialmessung

Zusammenfassung

Wie mißt man nun die bisher nur theoretisch erläuterte Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt? Ein Spannungsmeßgerät (Voltmeter) besitzt zwei Eingangsklemmen. An eine Klemme kann man die Meßelektrode anschließen. Wie aber kann man das Potential im Inneren der Elektrolytlösung zur anderen Klemme des Meßgerätes „ableiten“ ? Es bleibt nichts anderes übrig, als einen zweiten Leiter als Ableit-Etektrode in die Meßlösung zu tauchen und ihn mit der zweiten Eingangsklemme des Voltmeters zu verbinden. Aber dann treten an der neu gebildeten Phasengrenze: Ableit-Elektrode/Meßlösung die analogen physikalischen und chemischen Vorgänge auf (Orientierung, Ladungstrennung, Ladungsübergang) wie bei der Meßelektrode, deren Größe man eigentlich allein und absolut messen wollte. Wir erhalten also an dieser zweiten Phasengrenzfläche eine zusätzliche Galvanispannung Δφ_B. Was wir am Voltmeter ablesen ist daher die Summe von mehreren Galvanispannungen. Eine derartige Anordnung: — zwei Elektroden in einem gemeinsamen Elektrolyten — wird eine elektrochemische Zelle genannt; eine Elektrode stellt folglich eine elektrochemische Halbzelle dar. Die Abb. 13 verdeutlicht anschaulich, daß man bei jeder elektrochemischen Spannungsmessung, also bei jeder EMK-Messung¹, mindestens die Summe von drei Potentialdifferenzen erfaßt: Denn zusätzlich zu den zwei Galvanispannungen Δφ_{Meßelektrode} und Δφ_{Abieit-Eiektrode} an den beiden Phasengrenzen Elektrode/ Elektrolyt tritt in einem praktikablen Meßkreis stets noch eine weitere Δφ_M/M′, nämlich die an der Berührungsstelle zweier unterschiedlicher Metalle M und M′ auf.