Zum Stofftransport bei stromdurchflossener Elektrode

Zusammenfassung

Bei der Diskussion des Ladungsaustausches an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt in Kap. 3 haben wir erfahren, daß bei Stromfluß durch eine elektrochemische Zelle nicht nur im Elektrolyten, sondern auch unmittelbar an den Elektroden ein Spannungsabfall zu beobachten ist. Der entsprechende mit diesem Spannungsabfall verknüpfte Widerstand besitzt im allgemeinen nichtohmschen Charakter (d. h. Strom und Spannung sind bei größeren Überspannungen nicht einander proportional). Die Abweichung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtswert wird als Überspannung bezeichnet. Als Ursache für die Überspannung ist nicht nur die Hemmung des eigentlichen Ladungsübergangs (Durchtrittswiderstand und Durchtrittsüberspannung, s. Kap. 3) aufzuführen, sondern ferner Konzentrationsänderungen der an der Elektrodenreaktion beteiligten Spezies im Elektrolyten vor der Elektrode sowie in auf der Elektrode adsorbierten Schichten. Den durch die Konzentrationsänderung verursachten Überspannungsanteil haben wir als Konzentrationsüberspannung η _c bezeichnet. Danach setzt sich die Gesamtüberspannung an einer Elektrode zusammen aus:

$$\eta _{{\rm{ges}}} = \eta _D + \eta _c $$

(7.1a)

(Gesamtüberspannung = Durchtrittsüberspannung + Konzentrationsüberspannung). Konzentrationsänderungen der am Ladungsprozeß beteiligten Stoffe können einmal dadurch eintreten, daß der An- oder Abtransport bei der vorgegebenen Stromdichte nicht rasch genug abläuft (gehemmte Diffusion bzw. konvektive Diffusion). Diesen speziellen Anteil an der Konzentrationsüberspannung wollen wir Diffusionsüberspannung η _d nennen. Konzentrationsverschiebungen werden auch durch chemische und physikochemische Vorgänge (ohne Ladungsaustausch) verursacht. Die hieraus resultierende Überspannung ist die Reaktionsüberspannung η _r . Beispiele sind dem Ladungsdurchtritt vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionen sowie langsame Ad- oder Desorption.