Zusammenfassung
Mit diesem von Thudichum eingeführten Namen* bezeichnet man Verbindungen, welche zumeist Phosphorsäure, Glycerin, höhere Fettsäuren und eine organische Base enthalten, denen aber auch Glycerin oder die organische Base fehlen können. Sie finden sich, worauf zuerst die zahlreichen Untersuchungen von Hoppe-Seyler (1881 S. 57) hingewiesen haben, in allen darauf untersuchten tierischen und pflanzlichen Zellen und Geweben und kommen besonders reichlich in den Spermatozoenschwänzen (Lachs), dem Eidotter, der Nervensubstanz vor. Auch im Blut, in Transsudaten, in der Milch, im Colostrum, in der Galle, im Sputum fehlen sie nicht. In der Galle mancher Tiere sind sie sehr reichlich vertreten. Sie sind sowohl im freien Zustand, als auch in lockerer, schon durch Alkohol zerlegbarer Verbindung mit anderen Stoffen vorhanden und lassen sich den Geweben durch Äther und Alkohol entziehen, in die sie zusammen mit Stoffen anderer Natur übergehen. Auch eine Reihe anderer organischer Flüssigkeiten sind Extraktionsmittel für Phosphatide, z. B. Chloroform, bis zu einem gewissen Grade auch Aceton, obgleich Aceton kein Lösungsmittel für sie ist.
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Literatur
Für diese Substanzen ist von Leathes (1910) der Name Phospholipine (Phospholipines) vorgeschlagen worden, den auch MacLean (1927) benutzt (Phospholipins) [ohne el]. Es werden unter ihm Substanzen verstanden, welche Phosphor und Stickstoff enhalten. Wir ziehen vor den alten Namen Phosphatide, die nach Thudichum auch stickstoffrei sein können, beizubehalten, um so mehr als neuerdings eine stickstoffreie Verbindung, welche in nächster Beziehung zu Lecithin und Kephalin steht, die sogenannte Phosphatidsäure, aufgefunden worden ist. Wir befinden uns in dieser Beziehung in Übereinstimmung mit Channon und Chibnall (1927 S. 1114), den Entdeckern dieser Säure.
Thierfelder und Schulze (1915/16) fanden bei der Anwendung ihrer „Kalkäthermethode“(zur Isolierung und Bestimmung von Cholin und Colamin in Phosphatiden) auf ein käufliches Lecithinpräparat weniger Colamin als der Bestimmung nach van Slyke entsprach und schlossen daraus auf das Vorhandensein eines weiteren stickstoffhaltigen Atomkomplexes. Dieser Schluß erscheint heute nicht mehr gerechtfertigt. Der Fehlbetrag dürfte auf andere Weise zu erklären sein.
Bienenfeld (1912) verwendete es bei der Untersuchung der Placenta.
Diese Flüssigkeit enthält noch Phosphatide, indem die aus den Geweben durch Äther und Alkohol extrahierten Phosphatide aus ihrer ätherischen Lösung nicht vollständig durch Aceton ausgefällt werden. Ein Teil bleibt in Lösung, wie das wohl zuerst von Erlandsen (1907) für die Phosphatide des Ätherauszuges des Herzmuskels festgestellt wurde. Mac Lean (1914) zeigte, daß es sich hier um ein gewöhnliches acetonunlösliches Lecithin handelt, welches nur durch die gleichzeitige Anwesenheit anderer Stoffe in Lösung gehalten wird. Er gewinnt es, indem er die acetonätherische Lösung (Ochsenherz) zum Sirup verdunstet und diesen tropfenweise in einen großen Überschuß von Aceton (auf 4 ccm Sirup 100 ccm Aceton), welches eine Spur Calciumchlorid enthält, fließen läßt, den erhaltenen flockigen Niederschlag abtrennt und das Verfahren (Einengen der Lösung zum Sirup und tropfenweises Eingießen des Sirups in calciumchloridhaltiges Aceton) mehrmals wiederholt. Die ätherische Lösung der vereinigten Fällungen wird mit Aceton gefällt und die Fällung dem Wasserreinigungsverfahren (siehe diese Seite oben) unterworfen. Die so erhaltene Substanz hatte alle Eigenschaf ten und die Zusammensetzung der Monaminophosphatide (P 4,05 vH, N 1,85 vH, N:P = 1,01:1), sie wurde aus ihrer ätherischen Lösung fast quantitativ durch Aceton gefällt und gab bei der Spaltung Cholin.
Beim Verdunsten des abgetrennten Acetonwassers (die bei den Wiederholungen erhaltenen Acetonwässer enthalten nur noch ganz wenig Substanz) hinterbleibt ein weicher, klebriger Sirup, welcher von Mac Lean untersucht worden ist. Er ist unlöslich in Äther und in absolutem Alkohol, leicht löslieh in eine Spur Wasser enthaltendem Alkohol und äußerst leicht löslich in Wasser. Er stellt ein Gemisch dar, aus dem zur Puringruppe gehörige Substanzen mit bis zu 40 vH N isoliert werden konnten, ferner ein Komplex, welcher aus alkoholischer Lösung mit Cad-miumchlorid, Platinchlorid, Aceton gefällt wird,etwa 6 vH N (zum Teil Aminostickstoff) und zuweilen auch Spuren Phosphor enthält. Siehe dazu das in mancher Beziehung ähnliche Substanzgemenge, welches Erlandsen (1907 S. 125) aus dem Alkoholauszuge des Herzmuskels erhielt und dessen unvollständige Entfernung die Anwesenheit eines Diaminophosphatids vortäuschte.
Neuerdings hat Mac Lean (1927, S. 82) diesem aus der wässerigen Emulsion durch Aceton erhaltenen Gemisch aus praktischen Gründen einen Namen gegeben und zwar hat er es Carnithin genannt. Dieser Name ist nicht glücklich gewählt, da er bereits für eine aus Säugetiermuskeln isolierte und einigermaßen gut charakterisierte Substanz benutzt wird.
Für ihre Isolierung hat Wesson (1924, 1925) eine wie es scheint sehr gute Methode, welche auf der Unlöslichkeit des Oktabromids in Alkohol und Äther beruht, angegeben.
Diese Analyse (C 66,75 vH, H 18,67 vH [?], N 1,81 vH, P 4,00 vH) ist bei Levene und West (1918) erwähnt und soll sich bei Thudichum (1884) finden. Wir haben sie weder in diesem Buch noch in einer anderen Veröffentlichung von Thudichum feststellen können.
In der Literatur findet sich nur ein Fall, in dem reines Lecithincadmiumchlorid gefällt wurde. Malengreatj und Prigent (1912) erhielten durch Fällung der alkoholischen Lösung eines Eigelblecithins Kahlbaum ein Präparat von 3,13 vH P und 1,385vH N, P:N =1:1 und keinem anderen Stickstoff als Cholinstiekstoff. Eine vollständige Analyse wurde nicht ausgeführt. Der Grund liegt offenbar darin, daß das Kahlbaumsche Handelspräparat ein sehr reines Lecithinpräparat ist, denn Mac Lean (1915, p. 361) konnte aus ihm bis zu 92 vH des Gesamtstickstoffes als Cholinplatinchlorid erhalten.
Diese Säure wurde (allerdings in ganz unreinem Zustande) zuerst von Thudichum (1901, S. 148) isoliert und als Kephalinsäure bezeich-
Siehe Fußnote S. 99.
Renall (1913).
Wobei die mit Kephalin stets verbundenen Alkalien und Erdalkalien, besonders Kalium und Calcium, auch Ammonium und Spuren von Magnesium entfernt werden. Das von Thudichum (1901 S. 99, 131) ebenfalls angegebene Eisen und Kupfer fand Parkas niemals. Das Calcium mag wohl als phosphatidsaures Calcium (S. 181) vorliegen. Dieses Salz ist wie das Kephalin in Alkohol unlöslich (Channon und Collinson 1929 p. 664).
Es ist zu bemerken, daß ein reines Kephalin nicht bekannt ist. Die Angaben beziehen sich im allgemeinen auf lecithinhaltige, unreine Präparate und stammen meist von Thudichum (1901 S. 132), auch von Koch (1902, 1902/03), Fränkel und Neubauer (1909). Soweit ihnen ein wenigstens lecithinfreies Präparat zugrunde liegt, rühren sie von Parnas (1909) her und sind durch ein (P) gekennzeichnet.
Eine phosphorhaltige Säure erhielt auch schon Thudichum (1901 S. 142) als Zwischenprodukt bei unvollständiger Hydrolyse mit Natronlauge, doch war bei ihm nach 5stündigem Kochen mit Baryt die Säure phosphorfrei (1901 S. 145).
Statt dessen kann man auch Salzsäure nehmen, siehe Fußnote S. 97.
Nach Escher (1925). Diese Präparate dürfen nicht als reines Lecithin angesehen werden (siehe S. 84).
Hier scheint ein Irrtum vorzuliegen. Eine in Alkohol unlösliche Phosphatidfraktion besteht wohl der Hauptsache nach aus Kephalin und nicht aus Sphingomyelin. Eine im wesentlichen aus Sphingomyelin bestehende Phosphatidfraktion darf keine oder keine beträchtlichen Mengen von Glycerinphosphorsäure liefern.
Die Einwände, welche Malengreau und Prigent (1912) gegen die esterartige Bindung von Cholin und Phosphorsäure geltend gemacht haben, sind nicht stichhaltig.
In einzelnen Punkten naähern sich die Eigenschaften denen der Suspensionskolloide (siehe S. 135).
Aus an der Luft getrocknetem Blut läßt sich mit Petroläther und mit Äther kein Phosphatid extrahieren (Bang 1918 a, Blix 1926).
Das aus einer Hefe, in der autolytische Vorgänge stattgefunden hatten, gewonnene Phosphatid zeigte ein anderes Lecithin-Kephalinverhältnis: 12—27 vH Lecithin und 73—88 vH Kephalin.
Anmerkung bei der Korrektur: In bis jetzt reinstem Zustande wurde diese Säure aus dem verseiften acetonlösliehen Fett der Tuberkelbazillen erhalten. Schneeweiße feste Masse von der Formel C26H52O2, der Cerotinsäure isomer. Schmp. 28°. Optisch aktiv [α]<Stack><Subscript>D</Subscript><Superscript>22°</Superscript></Stack>= + 7,98° (0,4400 g in 10 ccm Alkohol, 1 = 1, α = +0,351°). Kaliumsalz löslich in Alkohol, beim Abkühlen ausfallend. Bariumsalz weniglöslich in Äther und kaltem Alkohol, besser in heißem. Silbersalz (Schmp. 162—164°) unlöslich in Alkohol, Äther, Wasser (Anderson und Chargaff 1929, 1929 a).
Anmerkung bei der Korrektur: Das aus den Mutterlaugen erhaltene sogenannte weiche Wachs ist kürzlich von Anderson (1929 b) untersucht worden.
Anmerkung bei der Korrektur: Es ist kürzlich von Anderson (1929 c und d) weiter untersucht worden.
Anmerkung bei. der Korrektur: In einer kürzlich erschienenen Arbeit berichten Magistris und Schäfer (1929) über Untersuchungen an der Ackerbohne (Vicia Faba). Sie haben als Dialysierflüssigkeit nicht reines Wasser, sondern Äthyl- und Caprylalkohol-haltiges benutzt und die Fällung der Phosphatide nicht mit Schwermetallsalzen, sondern durch Methyl-Äthylalkohol und (im Filtrat dieser Fällung) durch Calcium-(Barium-)chlorid bewirkt. Von einer Reinheit der untersuchten Präparate kann natürlich auch hier keine Rede sein, wenigstens ist sie nicht bewiesen.
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Thierfelder, H., Klenk, E. (1930). Phosphatide. In: Die Chemie der Cerebroside und Phosphatide. Monographien aus dem Gesamtgebiet der Physiologie der Pflanzen und der Tiere, vol 19. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-90662-6_2
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