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Klassische Statistik im Γ-Raum. (Gibbssche Statistik)

  • Arnold Münster

Zusammenfassung

Die in den vorhergehenden Kapiteln entwickelte Statistik im μ-Raum beruht auf der Annahme, daß die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen den Molekülen gegenüber der Gesamtenergie vernachlässigt werden kann. Diese Voraussetzung ist, wie schon erwähnt, nur bei zwei Klassen von Systemen, den idealen Gasen und den idealen Kristallen1 erfüllt. Die entwickelten Methoden sind daher auf einen großen Teil der Systeme, mit denen es die Thermodynamik zu tun hat, von vornherein nicht anwendbar. Noch unbefriedigender ist die Tatsache, daß auch die Begründung der allgemeinen Prinzipien der Thermodynamik im Rahmen der μ-Raum-Statistik nur für die genannten speziellen Systeme durchgeführt werden kann.

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Literatur

  1. 1.
    Bei den Kristallen trifft dies nur insofern zu, als sie durch ein System von linearen harmonischen Oszillatoren dargestellt werden können. Näheres s. Kap. XIV.Google Scholar
  2. 2.
    Boltzmann, L.: Wien. Ber. 63, 679 (1871).Google Scholar
  3. 3.
    Gibbs, J. W.: Elementary Principles in Statistical Mechanics, Collected Works vol. II, New Haven 1948.Google Scholar
  4. 4.
    Zum Beispiel, A. Sommerfeld: Vorlesungen über theoretische Physik, Bd. 1, Wiesbaden 1949.Google Scholar
  5. 4a.
    Whittaker, E. T.: Analytical Dynamics, 3. ed. Cambridge 1927.MATHGoogle Scholar
  6. 1.
    Durch integrable Bedingungsgleichungen würde einfach die Zahl der generalisierten Koordinaten vermindert.Google Scholar
  7. 2.
    In einem konservativen System wirken nur Kräfte, die sich von einem skalaren Potential ableiten lassen. Man bezeichnet dieselben daher als konservative Kräfte.Google Scholar
  8. 4.
    Vgl. A. Sommerfeld, S. 92, daselbst p. 175.Google Scholar
  9. 1.
    Die Gl. (V 10) stellen einfach die Eulerschen Ableitungen des durch Gl. (V 1) gegebenen Variationsproblems dar. Sie gelten in dieser Form nur unter den oben angeführten Voraussetzungen.Google Scholar
  10. 1.
    Diese Transformation entspricht formal der Legendre-Transformation der thermodynamischen Potentiale, bei der intensive Parameter als unabhängige Variable eingeführt werden.Google Scholar
  11. 2.
    Die Hamiltonschen Gleichungen lassen sich auch, ohne Benutzung der Lagrangeschen Gleichungen, unmittelbar aus dem Hamiltonschen Prinzip ableiten (s. weiter unten). Sie gelten auch für nicht konservative Systeme.Google Scholar
  12. 1.
    Die 2n Transformationsgleichungen selbst gewinnt man aus (V47), wenn man dF als vollständiges Differential schreibt.Google Scholar
  13. 1.
    Dieser Gebrauch des Wortes „Phase“hat nichts zu tun mit dem Phasenbegriff der Thermodynamik und ist streng davon zu unterscheiden.Google Scholar
  14. 2.
    Wir bezeichnen in diesem Zusammenhang zwei Systeme als physikalisch gleichartig, wenn ihre Hamilton-Funktionen in gleicher Weise von den generalisierten Koordinaten und Impulsen abhängen.Google Scholar
  15. 1.
    Gibbs (1. c.) versteht unter “densitiy in phase” die nicht normierte Funktion, also (in unserer Bezeichnungsweise) , während er ϱ den Wahrscheinlichkeitskoeffizienten nennt.Google Scholar
  16. 2.
    Auch die Ausdrücke Phasenlinien, Phasenbahnen oder Trajektorien sind gebräuchlich.Google Scholar
  17. 1.
    Liouville, J.: J. de Math. 3, 348 (1838). Bei Liouville findet sich die Gl. (V59), aus der (V 60) unmittelbar folgt.Google Scholar
  18. 1a.
    Im Rahmen der statistischen Mechanik ist diese Beziehung jedoch erst von Boltzmann: Wien. Ber. 58, 517 (1868), angewendet worden.Google Scholar
  19. 1.
    Gibbs, J. W.: Chapter XII (s. S. 92).Google Scholar
  20. 2.
    Tolman, R. C.: The Principles of Statistical Mechanics. Oxford 1950.Google Scholar
  21. 3.
    Kirkwood, J. G.: Selected Topics in Statistical Mechanics. Vorlesungen an der Princeton University 1947. (Als Manuskript vervielfältigt.)Google Scholar
  22. 1.
    In dieser Form gilt Gl. (V 99) nur für den hier betrachteten Spezialfall.Google Scholar
  23. 2.
    Zum Folgenden vergl. D. ter Haar: Rev. Med. Phys. 27, 289 (1955). Diese Arbeit enthält ein vollständiges Verzeichnis der einschlägigen Literatur.MATHCrossRefGoogle Scholar
  24. 1.
    Khinchin, A. J.: Mathematical Foundations of Statistical Mechanics. New York 1949.MATHGoogle Scholar
  25. 1.
    Birkhoff, G. D.: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 17, 656 (1931).CrossRefGoogle Scholar
  26. 1a.
    Birkhoff, G. D., u. O. Koopman: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 279 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  27. 1b.
    Neumann, J. von: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 70 (1932). — Eine Darstellung der Birkhoffschen Theorie findet sich bei A. J. Khinchin (s. S. 108).CrossRefGoogle Scholar
  28. 2.
    Poincaré, H.: Acta math. 13, 67 (1890).Google Scholar
  29. 3.
    Rosenthal, A.: Ann. Physik 42, 796 (1913).MATHCrossRefGoogle Scholar
  30. 4.
    Plancherel, M.: Ann. Physik 42, 1016 (1913).Google Scholar
  31. 5.
    Ehrenfest, P. T.: Enz. math. Wiss., Bd. IV, 32 (1911).Google Scholar
  32. 6.
    Neumann, J. von: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 70 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  33. 7.
    Birkhoff, G. D.: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 17, 656 (1931).CrossRefGoogle Scholar
  34. 1.
    Auf diese Schwierigkeit hat (im Zusammenhang mit dem Problem der Einstellung des Gleichgewichtes) wohl zuerst A. H. Lorentz (Abh. theor. Physik XI § 9) hingewiesen.Google Scholar
  35. 2.
    Fowler, R. H.: Statistical Mechanics, 2d ed. Cambridge 1936.Google Scholar
  36. 3.
    Tolman, R. C.: The Principles of Statistical Mechanics. Oxford 1950.Google Scholar
  37. 1.
    Die Tatsache, daß diese Aussage eine Folgerung aus der Verwendung einer Gesamtheit von konservativen Systemen ist, kommt in den meisten Darstellungen nicht klar zum Ausdruck.Google Scholar
  38. 1.
    Gibbs, J.W.: Chapter. X (s, S. 92).Google Scholar
  39. 2.
    Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).MATHCrossRefGoogle Scholar
  40. 1.
    Tolman, R. C.: Physic. Rev. 11, 261 (1918).CrossRefGoogle Scholar
  41. 2.
    Clausius, R.: Pogg. Ann. 141, 124 (1870).MATHCrossRefGoogle Scholar
  42. 1.
    Man beachte, daß die folgende Rechnung sich auf den gewöhnlichen (dreidimensionalen) Raum bezieht.Google Scholar
  43. 1.
    Die hier eingeführte Größe ΔE hat mit der bei der Definition der mikrokanonischen Gesamtheit (§ 5.6) benutzten nichts zu tun.Google Scholar
  44. 2.
    Die Änderung der Parameter muß unendlich langsam verlaufen, damit die Störung des statistischen Gleichgewichtes vernachlässigbar wird. Vgl. Gibbs, 1. c, p. 153ff.Google Scholar
  45. 1.
    Gibbs, J. W.: s. S. 92, daselbst p. 125ff.Google Scholar
  46. 2.
    Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).MATHCrossRefGoogle Scholar
  47. 4.
    Der folgende Beweis beruht auf der Betrachtung einer Zustandsänderung am absoluten Nullpunkt. Diese ist hier jedoch nicht im Sinne einer physikalischen Theorie, sondern rein formal als Untersuchung der Randbedingungen zu verstehen.Google Scholar
  48. 1.
    Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).MATHCrossRefGoogle Scholar
  49. 2.
    Eine ausführliche Darstellung dieser Umformung findet sich im Anhang.Google Scholar
  50. 1.
    In dieser Formel sind die von der Elektronenhülle und dem Kernspin herrührenden Glieder nicht berücksichtigt. Vgl. § 9.2.Google Scholar
  51. 2.
    Streeter, S. F., u. J. E. Mayer: J. Chem. Phys. 7, 1025 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  52. 1.
    Daß im stabilen Gleichgewicht die Entropie (im einfachsten Falle) ein Maximum, nicht ein Minimum besitzt, geht nicht aus (V 207), sondern erst aus den Stabilitätsbedingungen hervor, die wir in § 7.6 behandeln. Wir nehmen dies Ergebnis hier im Hinblick auf die statistische Ableitung vorweg.Google Scholar
  53. 3.
    Diese Gleichung zeigt ebenfalls, daß Φ das primäre statistische Analogon der Entropie ist. Vgl. §5.11.Google Scholar
  54. 1.
    Zum Folgenden vgl. J. Prigogine u. R. Defay: Thermodynamique Chimique. Liège 1950.Google Scholar
  55. 1.
    Die Relaxationszeit muß jeweils für bestimmte konstante thermodynamische Zustands-größen (in unserem Falle E, V, N) definiert werden.Google Scholar
  56. 2.
    Vgl. Kap. IX, insbesondere § 9.6.Google Scholar
  57. 1.
    Vgl. dazu R. H. Fowler u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1949.MATHGoogle Scholar
  58. 1.
    Bopp, F.: Z. Naturforsch. 8a, 233 (1953).Google Scholar
  59. 2.
    Schlüter, A.: Z. Naturforsch. 3a, 350 (1948).Google Scholar
  60. 3.
    Schlüter, A.: Unveröffentl. Privatmitteilung.Google Scholar
  61. 4.
    Doetsch, G.: Theorie und Anwendung der Laplace-Transformation. Berlin 1937.Google Scholar
  62. 1.
    Die rechte Seite dieser Gleichung wird häufig als Gibbssches Phasenintegral bezeichnet.Google Scholar
  63. 2.
    Schrödinger, E.: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1946.MATHGoogle Scholar
  64. 3.
    Eisenschitz, R.: J. Chem. Phys. 18, 858 (1950).CrossRefGoogle Scholar
  65. 4.
    Münster, A.: Proc. Cambridge Phil. Soc. 46, 319 (1950).MATHCrossRefGoogle Scholar
  66. 1.
    Dieser Abschnitt, in dem die Theorie der mikrokanonischen Gesamtheit vorausgesetzt wird, kann evtl. überschlagen werden.Google Scholar
  67. 3.
    Die Formelzahl V 273 wurde versehentlich ausgelassen.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag OHG. Berlin · Göttingen · Heidelberg 1956

Authors and Affiliations

  • Arnold Münster
    • 1
    • 2
  1. 1.Universität Frankfurt am MainDeutschland
  2. 2.Metallgesellschaft A.G.Frankfurt am MainDeutschland

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