Lösungen starker Elektrolyte

  • Arnold Münster

Zusammenfassung

Die Theorie der Lösungen starker Elektrolyte nimmt innerhalb der statistischen Thermodynamik in mehrfacher Hinsicht eine Sonderstellung ein. Rein historisch betrachtet, ist dieses Gebiet bereits zu einer Zeit intensiv bearbeitet worden, als im übrigen von einer Theorie der Flüssigkeiten und flüssigen Gemische noch kaum die Rede sein konnte. Es hat sich daher, unterstützt durch eine ausgedehnte experimentelle Forschung, verhältnismäßig selbständig entwickelt, so daß heute darüber eine umfangreiche Spezialliteratur existiert. Angesichts dieser Sachlage werden wir das Thema hier nur verhältnismäßig kurz und unter dem speziellen Gesichtspunkt des Zusammenhangs mit den allgemeinen Prinzipien und Methoden der statistischen Thermodynamik behandeln. Dabei werden wir besonders auf einige neuere Entwicklungen etwas näher eingehen. Für weitere Einzelheiten und die Diskussion des experimentellen Materials verweisen wir auf verschiedene Monographien1–3 und zusammenfassende Artikel4–8, in denen sich auch ausführliche Hinweise auf die Originalliteratur finden.

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Literatur

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  9. 1.
    Wir sehen hier ab von den makromolekularen Lösungen, die wir in Kap. XXII behandeln.Google Scholar
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  12. 1.
    Die Bindungsenergie wird für die Moleküle der innersten Hydrathülle auf größenordnungsmäßig 12 kcal/Molgeschätzt. Über die Einzelheiten der Berechnung vgl. Robinson-Stokes, s. S. 759.Google Scholar
  13. 2.
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  14. 2a.
    Hunt, J. P., u. H. Taube: J. Chem. Phys. 19, 602 (1951).CrossRefGoogle Scholar
  15. 1.
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  16. 2.
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  17. 3.
    Diese Normierung kann auch bei Lösungen von Nichtelektrolyten angewendet werden, ist aber dort weniger gebräuchlich.Google Scholar
  18. 4.
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  19. 1.
    Es ist zu beachten, daß diese Aktivitätskoeffizienten, zumal in der experimentellen Literatur, in formal ganz analoger Weise auch für die Konzentrationseinheiten Mol/1 (molar scale) und Mol/kg Lösungsmittel (molal scale) definiert werden. Für die gegenseitige Umrechnung dieser verschiedenen Aktivitätskoeffizienten vgl. die auf S. 759 zitierten Monographien.Google Scholar
  20. 2.
    Bjerrum, N.: Z. Elektrochem. 24, 325 (1918).Google Scholar
  21. 3.
    Bjerrum, N.: Z. physik. Chem. 104, 406 (1923).Google Scholar
  22. 1.
    Das Symbol w ij ist hier in dem strengen Sinne der Theorie des Kap. VIII gemeint.Google Scholar
  23. 2.
    In w* (r ij ) sind also die Kräfte kurzer Reichweite zusammengefaßt, die nach einem (fiktiven) Entfernen der Ladungen übrig bleiben.Google Scholar
  24. 1.
    Bjerrum, N.: Z. physik. Chem. 119, 145 (1926).Google Scholar
  25. 1.
    Fowler, R. H., u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics, p. 386, 389. Cambridge 1949.MATHGoogle Scholar
  26. 2.
    Da wir in § 21.4 eine ähnliche Ableitung ausführlich behandeln, verzichten wir an dieser Stelle auf eine Wiedergabe der Rechnung.Google Scholar
  27. 3.
    Milner, S. R.: Philosophic. Mag. 23, 551 (1912).Google Scholar
  28. 4.
    Debye, P., u. E. Hückel: Physik. Z. 24, 185 (1923).Google Scholar
  29. 1.
    Den Beweis, daß die Lösung (XXI 51) die Integrabilitätsbedingungen (XXI 29) erfüllt, bringen wir in § 21.3.Google Scholar
  30. 1.
    Fowler, R. H., u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1949.MATHGoogle Scholar
  31. 2.
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  32. 3.
    Die angeführte Zahl ist die Summe von Goldschmidt berechneten Werte für die Radien des Na+- und des Cl--Ions.Google Scholar
  33. 1.
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  34. 2.
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  35. 3.
    Onsager, L.: Physik. Z. 28, 277 (1927).Google Scholar
  36. 4.
    Onsager, L.: Chem. Rev. 13, 73 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  37. 5.
    Kirkwood, J. G.: J. Chem. Phys. 2, 767 (1934).CrossRefGoogle Scholar
  38. 6.
    Mayer, J. E.: J. Chem. Phys. 18, 1426 (1950).CrossRefGoogle Scholar
  39. 7.
    Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  40. 1.
    Onsager, I.: Chem. Rev. 13, 73 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  41. 2.
    Kirkwood, J. G.: J. Chem. Phys. 2, 767 (1934).CrossRefGoogle Scholar
  42. 3.
    Bjerrum, N.: Kgl. Danske Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. 7, Nr. 9 (1926).Google Scholar
  43. 4.
    Müller, H.: Physik. Z. 28, 324 (1927).Google Scholar
  44. 5.
    Gronwall, T. H., V. K. La Mer u. K. Sandved: Physik. Z. 29, 358 (1928).Google Scholar
  45. 1.
    Fowler, H. H.: Trans. Faraday Soc. 23, 434 (1927).CrossRefGoogle Scholar
  46. 2.
    Bagchi, S. N.: J. Ind. Chem. Soc. 27, 199 (1950).Google Scholar
  47. 3.
    Dutta, M., u. S. N. Bagchi: Ind. J. Phys. 24, 61 (1950).Google Scholar
  48. 4.
    Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Elektrochem. 56, 551 (1952); 57, 319 (1953).Google Scholar
  49. 4a.
    Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Elektrochem. 57, 319 (1953).Google Scholar
  50. 5.
    Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Naturforsch. 8a, 161 (1953).Google Scholar
  51. 6.
    Eigen, M., u. E. Wicke: J. Physic. Chem. 58, 702 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  52. 7.
    Eucken, A.: Z. Elektrochem. 51, 6 (1948).Google Scholar
  53. 1.
    Wicke, H., u. M. Eigen: Z. Naturforsch. 8a, 161 (1953).Google Scholar
  54. 1.
    Hückel, E., u. G. Krafft: Z. physik. Chem. N. F. 3, 135 (1955).CrossRefGoogle Scholar
  55. 2.
    Diese Bemerkung gilt naturgemäß in gleicher Weise für die originale Begründung der Debye-Hückelschen Näherung Gl. (XXI 37).Google Scholar
  56. 1.
    Wicke, H., u. M. Eigen: Z. physik. Chem. N. F. 3, 178 (1955).CrossRefGoogle Scholar
  57. 2.
    Wenn die Hydratationsvolumina von Anionen und Kationen von vorneherein als gleich angenommen werden können, tritt die angeführte Schwierigkeit nicht auf.Google Scholar
  58. 3.
    Vgl. dazu §21.4.Google Scholar
  59. 1.
    Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  60. 2.
    Herrn Prof. Kirkwood habe ich für eine Korrespondenz über die zitierte Arbeit zu danken.Google Scholar
  61. 1.
    Diese Annahme ist notwendig, weil bei der Bildung der Laplaceschen Ableitung der das Integral enthaltende Term auf der rechten Seite der Gl. (XXI 125) verschwindet, wenn das Integrationsvolumen die zum Ion 1 konzentrische Kugel vom Durchmesser σ ausschließt.Google Scholar
  62. 2.
    Vgl. etwa E. Madelung: Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers, 5. Aufl. Berlin 1953.MATHGoogle Scholar
  63. 1.
    Den Index aus dem Laplace-Operator lassen wir jetzt weg.Google Scholar
  64. 2.
    Kirkwood, J. G.: Privatmitteilung.Google Scholar
  65. 1.
    Mit Rücksicht auf die bei der Ableitung von (XXI 125) gemachten Vernachlässigungen muß n als endlich vorausgesetzt werden.Google Scholar
  66. 2.
    Den Index N lassen wir jetzt wieder weg.Google Scholar
  67. 1.
    Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  68. 2.
    Mayer, J. E.: J. Chem. Phys. 18, 1426 (1950).CrossRefGoogle Scholar
  69. 3.
    Poirier, J. C.: J. Chem. Phys. 21, 965, 972 (1953).CrossRefGoogle Scholar
  70. 1.
    Die in Abb. 179 aufgetragene Größe In f’ ist bis auf einen hier unwesentlichen Korrekturterm identisch mit dem Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten für die Konzentrationseinheit Mol/1.Google Scholar
  71. 2.
    Kramers, H. A.: Proc. Acad. Sci. Amsterdam 30, 145 (1927).MATHGoogle Scholar
  72. 3.
    Berlin, T. H., u. E. W. Montroll: J. Chem. Phys. 20, 75 (1952).CrossRefGoogle Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag OHG. Berlin · Göttingen · Heidelberg 1956

Authors and Affiliations

  • Arnold Münster
    • 1
    • 2
  1. 1.Universität Frankfurt am MainDeutschland
  2. 2.Metallgesellschaft A.G.Frankfurt am MainDeutschland

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