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Methoden zur Bestimmung von EDA-Komplexgleichgewichten in inerten Lösungsmitteln

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Part of the Molekülverbindungen und Koordinationsverbindungen in Einzeldarstellungen book series (MOLEKÜL)

Zusammenfassung

In einem inerten Lösungsmittel können sich aus einem Donator (D) und einem Acceptor (A) in reversibler Reaktion EDA-Komplexe (D m A n ) bilden. Zur vollständigen Beschreibung des Systems sind zu bestimmen:
  1. 1.

    die Anzahl der gebildeten Komplexe verschiedener Zusammensetzung,

     
  2. 2.

    die stöchiometrische Zusammensetzung der Komplexe,

     
  3. 3.

    der molare Extinktionskoeffizient und die integrale Extinktion der Komplexe,

     
  4. 4.

    die Konstanten der vorliegenden chemischen Gleichgewichte,

     
  5. 5.

    die thermodynamischen Reaktionseffekte (ΔH°, ΔG°, ΔS°).

     

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Literatur

  1. 1.
    G. Briegleb u. H. Delle: Z. Elektrochem. 64, 347 (1960).Google Scholar
  2. 2.
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  3. 1.
    Über die Grundlagen der Absorptionsspektrophotometrie s. z. B. G. Kortüm: Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie. Berlin 1955.Google Scholar
  4. 2.
    Für die experimentelle Auswertung dieser Gleichungen sind die Konzentrationen und Extinktionskoeffizienten der Komponenten und die optische Dichte der Lösung (also die Extinktion und die Schichtdicke der Küvette) zu bestimmen. Bei der Messung der Extinktion ist als Vergleichslösung im allgemeinen reines Lösungsmittel zu verwenden. Zeigt im interessierenden Frequenzbereich nur eine der Komponenten D oder A eine optische Absorption, so wird gelegentlich als Vergleichslösung eine Lösung dieser absorbierenden Komponente, mit gleicher Konzentration wie in der Meßlösung, verwendet. In diesem Fall ist die aus Extinktion und Schichtdicke bestimmte optische Dichte direkt mit der in (XII,7) definierten Größe c D identisch. Dieses Verfahren ist nicht allgemein zu empfehlen, da insbesondere bei größeren Extinktionen, große Fehler infolge von Streulichteffekten auftreten können3.Google Scholar
  5. 3.
    W. Luck: Z. Elektrochem. 64, 676 (1960).Google Scholar
  6. 1.
    W. Liptay: Z. Elektischem. 65, 375 (1961).Google Scholar
  7. 2.
    Der Rang der Matrix kann direkt durch Berechnung der Unterdeterminanten bestimmt werden, was im allgemeinen aber einen ziemlichen Rechenaufwand erfordert. Ein entsprechendes Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der Komplexe wurde von R. M. Wallace 3 entwickelt.Google Scholar
  8. 3.
    R. M. Wallace: J. Am. Chem. Soc. 82, 899 (1960).Google Scholar
  9. 4.
    Im allgemeinen normiert man auf eine Frequenz, bei der mit größter Genauigkeit zu Messen ist, also z. B. bei einem Absorptionsmaximum (siehe auch Beispiel S. 216).Google Scholar
  10. 1.
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  11. 2.
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  12. 3.
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  13. 3a.
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  14. 4.
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  15. 2.
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  16. 2a.
    P. Job: Ann. Chim. Phys. [10] 9, 113 (1928).Google Scholar
  17. 3.
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  18. 4.
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  19. 5.
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  20. 6.
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  21. 1.
    loc. cit. Anm. 4, S. 199.Google Scholar
  22. 1.
    G. Kortüm u. G. Weber: Z. Elektischem. 64, 642 (1960).Google Scholar
  23. 1.
    Vgl. aber S. 203 u. f. und S. 205 u. f.Google Scholar
  24. 2.
    Beispiel einer numerischen Auswertung S. 212.Google Scholar
  25. 3.
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  26. 4.
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  27. 5.
    R. M. Keefer u. L. J. Andrews: J. Am. Chem. Soc. 74, 1891 (1952).CrossRefGoogle Scholar
  28. 1.
    Beispiel einer Auswertung S. 216.Google Scholar
  29. 1.
    R. L. Scott: Rec. trav. chim. 75, 787 (1956).CrossRefGoogle Scholar
  30. 2.
    In einigen Fällen ergibt eine Darstellung z. B. nach (XII,36) eine Linearität über den gesamten Donatorkonzentrationsbereich bis 1, z. B. beim System Benzol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff und in n-Heptan3 und Methanol-Jod und Äthanol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff4. Häufig treten aber bei Abweichungen vom linearen Verlauf auf. Zur Deutung der Konzentrationsunabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten und zur Deutung einiger weiterer Effekte wird von de Maine5 eine Gitterdurchdringungstheorie der Lösungen zu Hilfe genommen. Dieses erscheint nach dem vorliegenden experimentellen Material nicht notwendig.Google Scholar
  31. 3.
    loc. cit. Anm. 3, S. 202.Google Scholar
  32. 4.
    P. A. D. de Maine: J. Chem. Phys. 26, 1193 (1957).Google Scholar
  33. 5.
    P. A. D. de Maine: J. Chem. Phys. 26, 1199 (1957).CrossRefGoogle Scholar
  34. 1.
    S. D. Ross u. I. Kuntz; J. Am. Chem. Soc. 76, 74 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  35. 2.
    R. Foster: J. Chem. Soc. (London) 1957, 5098.Google Scholar
  36. 3.
    Moore, Shepherd u. Goodall: J. Chem. Soc. (London) 1931, 1447.Google Scholar
  37. 4.
    P. D. Gardner u. W. E. Stump: J. Am. Chem. Soc. 79, 2759 (1957).CrossRefGoogle Scholar
  38. 1.
    R. Bhattacharya u. S. Basu: Trans. Faraday Soc. 54, 1286 (1958).CrossRefGoogle Scholar
  39. 2.
    W. Liptay: Z. Elektrochem. 65, 375 (1961).Google Scholar
  40. 1.
    Für Ausgleichs- und Fehlrechnung siehe z. B.: B. Baule: Die Mathematik des Naturforschers und Ingenieurs, Bd. II. Leipzig 1959.Google Scholar
  41. 1.
    Über die weitere Berechnung des Extinktionskoeffizienten des Komplexes s. S. 219.Google Scholar
  42. 1.
    G. Briegleb u. J. Czekalla: Z. Elektrochem. 59, 184 (1955).Google Scholar
  43. 1.
    loc. cit. Anm. 1, S. 212.Google Scholar
  44. 2.
    Es wurden alle Messungen bei einer konstanten Schichtdicke s der Küvette durchgeführt. Daher ist es rechnerisch bequemer, vorerst mit den Werten D ik · s usw. zu arbeiten.Google Scholar
  45. 1.
    R. Foster: Nature 173, 222 (1954);CrossRefGoogle Scholar
  46. 1a.
    J. M. Corkill, R. Foster u. D. Ll. Hammick: J. Chem. Soc. 1955, 1202.Google Scholar
  47. 1.
    Siehe Anm. 1, S. 220.Google Scholar
  48. 2.
    S. Nagakura: J. Am. Chem. Soc. 76, 3071 (1954);Google Scholar
  49. 2a.
    S. Nagakura: J. Am. Chem. Soc. 80, 520 (1958).CrossRefGoogle Scholar
  50. 1.
    Siehe Anm. 1, S. 201.Google Scholar
  51. 2.
    N. J. Rose u. R. S. Drago: J. Am. Chem. Soc. 81, 6138, 6141 (1959).Google Scholar
  52. 1.
    D. L. Glusker u. H. W. Thompson: J. Chem. Soc. 1955, 471.Google Scholar
  53. 2.
    A.I. Popov, R. E. Humphrey u. W. B. Person: J. Am. Chem. Soc. 82, 1580 (1960).CrossRefGoogle Scholar
  54. 3.
    H. Yamada u. K. Kozima: J. Am. Chem. Soc. 82, 1543 (1960).CrossRefGoogle Scholar
  55. 4.
    C. D. Schmulbach u. R. S. Drago: J. Am. Chem. Soc. 82, 4484 (1960).CrossRefGoogle Scholar
  56. 5.
    Weitere Ausführungen über quantitative Infrarot-Absorptionsmessungen s. z. B. W. Brügel, Einführung in die Ultrarotspektroskopie. S. 270 ff. Darmstadt 1957.Google Scholar
  57. 6.
    Über die Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten siehe H. Mauser 7.Google Scholar
  58. 7.
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  59. 1.
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  60. 2.
    Loc. cit. Anm. 1, S. 212.Google Scholar
  61. 1.
    Möglicherweise findet neben der EDA-Komplexbildung auch eine Kontakt-EDA-Wechselwirkung statt, vgl. S. 230.Google Scholar
  62. 2.
    Nimmt man an, daß die integrale Extinktion temperaturunabhängig ist und daß die Absorptionskurve durch eine Resonanzkurve zu beschreiben Sci, dann wird kcal. Mit den vorliegenden Messungen ist und die Halbwertsbreite nur ungenau bestimmt, so daß der absolute Fehler von ΔH° etwa 1,5 kcal wird. Nimmt man an, daß die Halbwertsbreite der Absorptionsbande bei beiden Temperaturen gleich ist, dann wird ΔH° = — 1,15 kcal.Google Scholar
  63. 1.
    L. E. Orgel u. R. S. Mulliken: J. Am. Chem. Soc. 79, 4839 (1957).CrossRefGoogle Scholar
  64. 1.
    L. E. Orgel u. R. S. Mulliken: Loc. cit. Anm. 1, S. 229.Google Scholar
  65. 1.
    Im allgemeinen dürfte eine Konzentrationsunabhängigkeit der ε j anzunehmen Scin.Google Scholar
  66. 1.
    G. Kortüm u. M. Kortüm-Seiler: Z. Naturforsch. 5a, 544 (1950).Google Scholar
  67. 1a.
    G. Kortüm u. W. M. Vogel: Z. Elektrochem. 59, 17 (1955).Google Scholar
  68. 1.
    Loc. cit. Anm. 3, S. 207.Google Scholar
  69. 2.
    H. D. Anderson u. D. Ll. Hammick: J. Chem. Soc. (London) 1950, 1089.Google Scholar
  70. 3.
    Loc. cit. Anm. 4, S. 207.Google Scholar
  71. 4.
    R. Foster, D. Ll. Hammick u. S. F. Pearce: J. Chem. Soc. (London) 1959, 244.Google Scholar
  72. 1.
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  73. 2.
    S. D. Ross u. I. Kuntz: J. Am. Chem. Soc. 76, 3000 (1954);CrossRefGoogle Scholar
  74. 2a.
    S. D. Ross, M. Bassin u. I. Kuntz: J. Am. Chem. Soc. 76, 4176 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  75. 1.
    S. D. Ross u. I. Kuntz: J. Am. Chem. Soc. 76, 3000 (1954);CrossRefGoogle Scholar
  76. 1a.
    S. D. Ross, M. Bassin u. I. Kuntz: J. Am. Chem. Soc. 76. 4176 (1954).CrossRefGoogle Scholar
  77. 1.
    S. D. Ross, M. Bassin, M. Finkelstein u. W. A. Leach: J. Am. Chem. Soc. 76, 69 (1954);CrossRefGoogle Scholar
  78. 1a.
    S. D. Ross, M. M. Labes u. M. Schwarz: J. Am. Chem. Soc. 78, 343 (1956).CrossRefGoogle Scholar
  79. 1.
    Von Ross u. Mitarb. wurde zur Bestimmung von c K eine etwas von (XII, 153) abweichende Gleichung verwendet, die nicht ganz korrekt Scin dürfte. Die Ergebnisse nach (XII, 153) und nach der von Ross verwendeten Gleichung unterscheiden sich infolge der relativ großen experimentellen Ungenauigkeit nicht wesentlich voneinander.Google Scholar
  80. 2.
    G. Briegleb, W. Liptay u. M. Cantner: Z. physik. Chem. N. F. 26, 55 (1960).CrossRefGoogle Scholar
  81. 3.
    S. D. Ross u. Mitarb.: loc. cit. Anm. 1, S. 238.Google Scholar
  82. 4.
    A. Neyens, B. Delmon u. J.-C. Jungers: Compt. rend. 250, 2022 (1960).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag oHG. Berlin · Göttingen · Heidelberg 1961

Authors and Affiliations

  1. 1.Physikalischen ChemieUniversität WürzburgDeutschland

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