Verwandlung der activen α-Brompropionsäure in active Methylbernsteinsäure

Zusammenfassung

Die Methoden zum directen Aufbau optisch-activer Substanzen durch Substitution am asymmetrischen Kohlenstoffatom sind bisher ziemlich spärlich. Da man aber nur mit ihrer Hülfe erwarten darf, den sterischen Zusammenhang zwischen activen Substanzen verschiedener Klassen feststellen zu können, so halten Wir die Auffindung von Reactionen, die diesen Zweck erfüllen, für nöthig und wichtig. Wir haben uns deshalb zunächst bemüht, durch ein Beispiel die Brauchbarkeit der bekannten Synthesen mittelst Malonesters oder seiner Verwandten für solche Fälle zu beweisen. Wir wählten dafür die Synthese der activen Methylbernsteinsäure aus Brompropionsäureester, weil dieser sich verhältnissmässig leicht aus dem activen Alanin bereiten lässt. Für die Synthese der inactiven Methylbernsteinsäure (Brenzweinsäure) wurde an Stelle des von C. A. Bischoff¹) benutzten Natriummalonesters durch Bone und Sprankling²) der Natriumcyanessigester empfohlen; und wir sind bei der Darstellung des activen Methylcyanbernsteinsäureesters im Wesentlichen ihrer Vorschrift bezw. der noch älteren Angabe L. Barthe’s³) gefolgt. Dagegen zeigte sich, dass die Verwandlung des Esters in Methylbernsteinsätire durch längeres Kochen mit starker Salzsäure, wodurch Bone und Sprankling das inactive Endproduct erhielten, für die Darstellung der activen Säure unbrauchbar ist, weil bei der hohen Temperatur völlige Racemisirung eintritt. Wir haben deshalb die Verseifung bei gewöhnlicher Temperatur durch Schütteln mit rauchender Salzsäure ausgeführt und die hierbei gebildete Tricarbonsäure durch Barytwasser gefällt. Aus dem Salz lässt sich dann die active β-Methyläthenyltricarbonsäure (Propenyltricarbonsäure) verhältnissmässig leicht isoliren.

Liebigs Annalen der Chemie 365, 13 [1909].

Liebigs Ann. d. Chem. 325, 53 [1882].

Journ. chem. Soc. 75, 839 [1899].

Ann. de Chim. et Physiol. [6] 27, 277 [1892].