Zusammenfassung
Das Bändermodell entsteht auf Grund von Näherungsverfahren, die eine Übertragung der von Hund und von Mulliken für gewöhnliche Moleküle entwickelten Methode auf das Riesenmolekül des Kristalls darstellen. Strenggenommen handelt es sich bei einem Kristall, bestehend aus N Kernen mit je m Elektronen um ein (N + N m)-Körperproblem. Sieht man zunächst einmal von den Bewegungsmöglichkeiten der N Kerne ab, so reduziert sich die Aufgabe auf ein N m-Körperproblem, dessen Lösung nun wieder aus Kombinationen’ der verschiedenen Lösungen eines Einelektronenproblems aufgebaut wird. Der gemeinsame charakteristische Zug des Verfahrens von Hund und von Mulliken einerseits und des Bändermodells andrerseits besteht in der Art des gewählten Einelektronenproblems und in der Art, wie die verschiedenen Lösungen dieses Einelektronenproblems kombiniert werden.
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Literatur
Siehe Abb. VI 2.1.
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Die Dinge liegen ähnlich wie bei dem in § 1 des vorigen Kapitels besprochenen Zwei-Zentren-Ein-Elektronenproblem, das in dem speziellen Fall, daß es sich bei den zwei Zentren um Wasserstoffkerne mit rein Coulombschem Potential handelt, streng gelöst werden kann. Trotzdem zogen wir es vor, eine Näherungslösung zu benutzen, weil dies für den Vergleich mit dem Heitler-London-Verfahren fruchtbarer war.
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Bloch, F.: Z. Phys. 52 (1929) 555.
Die Richtigkeit von (VII 2.02) bzw. (VII 2.03) wird sich weiter unten noch bestätigen, s. S. 261 und 262.
Hier liegen typische Beispiele vor für solche Feststellungen, die für sich allein genommen keinerlei physikalische Bedeutung haben, da sie selbst die willkürliche Zellenzahl G des Grundgebietes enthalten. In Verbindung mit anderen Überlegungen werden sie aber zu Aussagen führen, in denen das willkürliche G nicht mehr vorkommt und die dann von sehr großer physikalischer Bedeutung sind. Siehe z. B. S. 263, Fußnote 1, oder S. 371 und 372, Gln. (VII 10.07) bis (VII 10.09), oder S. 414 und 415, Ableitung von Gl. (VIII 2.07).
und ebenso den Energieeigenwert E nicht ändert, wie wir auf S. 263, oben, aus Gl. (VII 2.22) folgern werden.
Die tiefere Rechtfertigung dieses Vorgehens liegt darin, daß man auf diese Weise die im Sinne eines Ritzschen Verfahrens beste Lösung eines Variationsproblems erhält, das mit der Schrödinger-Gleichung äquivalent ist. Siehe hierzu Kap. XII, § 5, S. 604.
Bloch, F.: Z. Phys. 52 (1929) 555.
In Abb. VII 2.6 ist die Schlußweise von Bloch lediglich bildlich veranschaulicht. Ob die Verhältnisse in einem konkreten Fall so liegen, daß diese Schlußweise quantitativ gerechtfertigt ist, bleibe dahingestellt. Eine Prüfung dieser Frage führt auf die recht schwierige Untersuchung des Verlaufs des Gitterpotentials und müßte z. B. auch die Fälle unterscheiden, ob es sich bei dem Aufelektron um ein Valenzelektron der äußersten Schale oder um ein stark gebundenes Elektron der inneren Schalen handelt. Gerade bei dem letztgenannten Fall scheint es aber wieder fraglich, ob nicht an Stelle des Hund-Mulliken-Verfahrens besser eine Heitler-London-Näherung anzuwenden wäre. Es muß an dieser Stelle betont werden, daß es sich bei der Blochschen Näherung um die historisch erste Behandlung von Kristallelektronen handelt, bei der viel mehr Wert auf die qualitativen Züge zu legen ist, während den Ergebnissen kaum eine quantitative Bedeutung beigelegt werden kann.
1 Siehe hierzu beispielsweise S. Flügge u. H. Marschall: Rechenmethoden der Quantentheorie, Berlin/Göttingen/Heidelberg: Springer 1947, S. 162–164, oder auch
H. A. Bethe in Geiger/Scheel: Handbuch der Physik, Bd. XXIV, Tl. 1, Berlin: Springer 1933, S. 335. Dort auch Näheres über die Bedeutung der Austauschenergie für die Platzwechselhäufigkeit.
In dieser Form ist die Aussage von der willkürlichen Zellenzahl G des Grundgebiets unabhängig und wird dadurch erst physikalisch bedeutungsvoll.
Dies wird erst in § 10 angegriffen werden.
In seinem Buch „Electrons and Phonons“, Oxford 1962, bezeichnet J. M. Ziman auf S. 73 das, was wir Blochscher Periodizitätspolyeder oder reduzierte Zone nennen, als Brillouin-Zone, und das, was im vorliegenden Buch als Brillouin-Zone bezeichnet wird, als Jones-Zone.
Wie bei der Verwendung dieser Aussage in Kap. VIII, § 2, das Volumen des willkürlichen Grundgebietes herausfällt, s. S. 414 und 415, Ableitung von Gleichung (VIII 2.07).
Siehe z. B. H. A. Bethe in Geiger/Scheel: Bd. XXIV, Tl. 2, S. 401–404.
Näheres zu diesem Begriff s. S. 377 bis 378.
H. A. Bethe gibt in Geiger/Scheel, Bd. XXIV, Tl. 2, S. 397, eine Formel (12.17) für das Energiespektrum eines Gitters mit Basis an, bei der offenbar auf den oben erwähnten Umstand keine Rücksicht genommen worden ist.
Siehe hierzu: Brillouin, L.: Die Quantenstatistik, Berlin: Springer 1931, S. 281 ff.
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Bethe, H.: Ann. d. Phys. 87 (1928) 55.
Siehe aber Fußnote 1 auf S. 278.
Wir verweisen in diesem Zusammenhang auf die ausgezeichneten Darstellungen von P. P. Ewald: Kristalle und Röntgenstrahlen, Berlin: Springer 1923, und in Geiger-Scheel: Handbuch der Physik, Bd. XXIII, Tl. 2.
Sie führt im übrigen zu denselben Ergebnissen wie die Zwei-Bänder-Theorie von Kane, die in Kap. XII, § 6 dargestellt wird.
Eine sehr anschauliche Einführung der Millerschen Indices gibt P. P. Ewald: Kristalle und Röntgenstrahlen, Berlin: Springer 1923, S. 20 u. 26.
Beweis s. z. B. P. P. Ewald: Kristalle und Röntgenstrahlen, Berlin: Springer 1923, S. 249/250.
Für einen von Ewald ohne Beweis benutzten zahlentheoretischen Satz s. z. B. B. L. van der Waerden: Moderne Algebra, 1. Teil, Berlin: Springer 1937, S. 61, oder
A. Scholz: Einführung in die Zahlentheorie, Sammlung Göschen, Bd. 1131, 1939, S. 22.
Siehe hierzu auch Fußnote 1 auf S. 266.
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Siehe Kap. III, insbesondere die Bemerkungen auf S. 97 über die effektive Masse der Valenz- und der Defektelektronen.
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Siehe Fußnote 3 auf S. 292.
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Long, D.: J. appl. Phys. 33 (1962) 1682.
Bezüglich der Grenzen der reduzierten Zone s. den Kleindruck auf S. 275 und S. 276.
Der Autor dankt Herrn Ziman und der Clarendon-Press für die Erlaubnis, diese Abbildungen aus J. M. Ziman: Electrons and Phonons reproduzieren zu dürfen.
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Aus diesem Grunde wurde jedenfalls seiner Zeit bei dem Versuch, das Prinzip des Dioden-Lasers zu verwirklichen, GaAs als Werkstoff verwandt: Bernard, M., u. G. Duraffourg: Physica Status Solidi 1 (1961) 699.
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Inzwischen sind auch andere Ansichten über die Wichtigkeit der direkten Übergänge geäußert worden: Lasher, G. J., u. F. Stern: Bull. Amer. Soc. 8 (1963) 201.
Callaway, J.: J. Phys. Chem. Solids 24 (1963) 1063.
Die allgemeine Formel (VII 5.08) wird gebraucht z. B. bei W. V. Houston: Phys. Rev. 57 (1940) 184, und zwar auf S. 186 ganz oben.
Siehe Fußnote 1 auf S. 303.
Sommerfeld, A.: Atombau und Spektrallinien, Bd. II, Braunschweig: Vieweg 1944, S. 8, Gl. (14).
Siehe auch W. Shockley: Electrons and Holes in Semiconductors, New York: D. van Nostrand Company 1950, S. 160, Fig. 6.2.
Siehe z. B. E. Fues in Wien-Harms: Handbuch der Experim.-Physik. Ergänzungswerk, Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1935, S. 150, Gl. (5.6).
Siehe Gl. (5.5) auf S. 149 des in Fußnote 2 zitierten Werkes.
Wir folgen dabei W. V. Houston in Phys. Rev. 57 (1940) 184.
In diesem Zusammenhang sind noch zu nennen: Bloch, F.: Z. Phys. 52 (1928) 555.
Peierls, R.: Z. Phys. 53 (1929) 255.
Bethe, H. A., im Handbuch der Physik, Bd. XXIV, Tl. 2, S. 507.
Jones, H., u. C. Zener: Proc. roy. Soc, Lond. 144 (1934) 101–117.
Slater, J. C.: Rev. Modern Phys. 6 (1934) 209, namentlich S. 259.
Hierbei knüpft Houston an C. G. Darwin an [Proc. roy. Soc., Lond. A 154 (1936) 61].
Die Begründung ist dieselbe wie die auf S. 312 gebrachte Begründung für Gl. (VII 6.09).
Neuerdings hat sich aber gezeigt, daß für gewisse Fragestellungen (Zusammenhang mit dem Ehrenfestschen Theorem) auch schon bei schwachen Kräften die Übergänge in die höheren Bänder berücksichtigt werden müssen [s. D. Pfirsch u. E. Spenke: Z. Phys. 137 (1954) 309].
In dieser Allgemeinheit gilt diese scheinbar so selbstverständliche Aussage nicht. In dreidimensionalen Gittern können an den Bandgrenzen recht komplizierte Verhältnisse auftreten. Wir erwähnten das schon auf S. 265 oben unter Hinweis auf das kubisch-flächenzentrierte Gitter.
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Diese Übergänge wurden zuerst behandelt von C. Zener: Proc. roy. Soc, Lond. A 145 (1934) 523.
Wir schließen uns im folgenden dem Vorgehen von Houston an: W. V. Houston: Phys. Rev. 57 (1940) 184.
Siehe auch G. Eilenberger: Z. Phys. 164 (1961) 59–77
P. N. Argyres: Phys. Rev. 126 (1962) 1386–1393. Dort finden sich auch die Zitate der umfangreichen früheren Literatur.
Siehe z.B. E. Kamke: Differentialgleichungen, Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1942, S. 16.
Die willkürliche Konstante in der unteren Grenze des Integrals im Exponenten der Exponentialfunktion wird der Bequemlichkeit halber jetzt gleich Null gesetzt.
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Zener, C.: Proc. roy. Soc., Lond. A 145 (1934) 523.
Franz, W., in S. Flügge: Handbuch der Physik, Bd. XVII, Berlin/Göttingen/ Heidelberg: Springer 1956, S. 240, Schluß von Abschnitt α).
Siehe z. B. K. B. McAfee, E. J. Ryder, W. Shockley, M. Sparks: Phys. Rev. 83 (1951) 650. In Gl. (1) dieser Arbeit ist allerdings der Exponent um einen Faktor 2 zu groß. Es handelt sich dabei anscheinend aber nur um einen Druckfehler; denn in der Zahlenwertgleichung (3), loc. cit., hat der Exponent wieder die richtige Größe.
Siehe hierzu Kap. IV, § 12, S. 171 ff.
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Pfirsch, D., u. E. Spenke: Z. Phys. 137 (1954) 309.
Siehe S. 13–15.
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Siehe E. N. Hall: Proc. I. E. E. (London) Vol. 106, Part B, Suppl. No. 17 (1959) S. 923, namentlich Table 2 auf S. 924. Siehe auch Kap. IX, 2. Teil, insbesondere S. 499f.
Siehe z. B. R. H. Bube: Photoconductivity of Solids, New York/London: J. Wiley 1960, S. 319.
Siehe zu den Begriffen der „Fehlordnung“ und der „Baufehler“ H. G. F. Winkler: Struktur und Eigenschaften der Kristalle, Berlin/Göttingen/Heidelberg: Springer 1950.
Siehe aber Kap. XI.
Als Stoßpartner dachte man damals naturgemäß an die Gitteratome und die anderen Elektronen. Zu welchen Schwierigkeiten das führte, werden wir später auf S. 355 sehen.
Diese nun einmal leider eingebürgerte Bezeichnung ist eigentlich wenig glücklich. Es handelt sich ja um die zwischen 2 Stoßprozessen verstreichende Zeit für die Zurücklegung einer freien Weglänge und nicht um die Dauer des Stoßprozesses selbst. Eine Bezeichnung wie „freie Flugzeit“ oder „mean free time“ erscheint in dieser Beziehung wegen ihrer Parallelität zu „mean free path“ sehr viel glücklicher. Die Vorstellung von freien Weglängen, die am Anfang und am Ende durch je einen Stoßprozeß abgegrenzt sind, ist im übrigen nur sinnvoll, wenn die Dauer jedes dieser beiden Stoßprozesse sehr klein gegen die dazwischenliegende freie Flugzeit ist. Es wird bei gewissen Halbleitern, die dem Verständnis bis jetzt erhebliche Schwierigkeiten bereiten, manchmal für möglich gehalten, daß diese Voraussetzung nicht mehr erfüllt ist. Siehe hierzu A. Joffé: J. Phys. Chem. Solids 8 (1959) 6, insbesondere S. 9, rechts unten. Weiter s. hierzu S. 386–389 und das dort zitierte Schrifttum.
Die metallischen Beweglichkeiten liegen tatsächlich zwischen 10 und (Math). Siehe z. B. F. Seitz: The Modern Theory of Solids, New York: McGraw-Hill 1940, S. 183.
Zu diesem Wert s. Gl. (VIII 5.09).
Seitz, F.: The Modern Theory of Solids, New York/Toronto/London: McGraw-Hill 1940, S. 183.
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Beim Germanium sogar bis etwa 500 Gitterkonstanten.
Wenn man hier einen Ausweg in der Form sucht, daß die Wirkungssphäre der Atome bei der Wechselwirkung mit ihren Nachbarn und daher bei den Gitterbindungsfragen viel größer ist als der Wirkungsquerschnitt gegenüber schnellen Leitungselektronen, so ist dies nur eine andere Formulierung des für klassische Vorstellungen unverständlichen Sachverhalts.
Pauli, W.: Z. Phys. 41 (1927) 81.
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Pauli machte die Temperaturunabhängigkeit und Schwäche des Paramagnetismus der Alkalien verständlich, Sommerfeld den Ausfall der Leitungselektronen für die spezifische Wärme des Festkörpers (neben anderen Ergebnissen).
Bloch, F.: Z. Phys. 52 (1928) 555
Bloch, F.: Z. Phys. 57 (1929) 545.
Kurz vorher hatte der Sommerfeld-Schüler W. V. Houston die Streuung der Elektronenwellen analog zur Debyeschen Streuung von Röntgen-Strahlen durch die thermischen Dichteschwankungen im Kristall behandelt. Z. Phys. 48 (1928) 449.
Conwell, E. M., u. V. F. Weisskopf: Phys. Rev. 69 (1946) 258
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Ausführliches über die Gitterschwingungen findet der Leser z. B. bei M. Born u. M. Göppert-Mayer in Geiger/Scheel: Handbuch der Physik Bd. 24, 2, 1933, S. 638,
oder R. A. Smith: Wave Mechanics of Crystalline Solids, London: Chapman & Hall 1961, S. 55.
Siehe S. 13–15 und Abb. I 2.9.
Begründung s. Gl. (VIII 5.29).
Begründung s. Gl. (VIII 5.09).
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S. 118 des in Fußnote 1 auf dieser Seite zitierten Taschenbuches.
Genauer: alle und nur alle Gitterpunkte. Siehe hierzu die Ausführungen auf S. 378 über das Diamantgitter und die zugehörige Abb. VII 11.4.
Ewald, P. P.: S. 272 des in Fußnote 2 auf S. 377 zitierten Werkes.
Da es sich, wie immer beim Bändermodell, um eine Behandlung des Ein-Elektronen-Problems (im periodischen Potentialfeld) handelt, kann die Lösung im Grenzfall getrennter Moleküle auch nur mit den Eigenfunktionen des Molekülions verglichen werden, aus denen das Hund-Mulliken-Verfahren dann erst die Mehrelektronen-Eigenfunktionen des Moleküls durch Linearkombinationen aufbaut. Siehe im übrigen die Unterschrift zu Abb. VII 11.7.
Hund, F., u. B. Mrowka: Ber. d. Sächs. Akad. d. Wiss. math.-phys. Kl. 87 (1935) 185 u. 325, besonders S. 204. Diese Arbeit hat im übrigen heute nur noch Interesse für die eben betrachtete Frage nach der Veränderung des atomaren Termschemas bei allmählicher Zusammenführung der anfänglich getrennten Atome zu einem Diamantgitter.
Eine moderne rechnerische Ermittlung des Bänderschemas des Diamants haben L. Kleinman u. J. C. Phillips: Phys. Rev. 116 (1959) 880, vorgenommen.
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In seinem Buch „Electrons and Phonons“, Oxford 1962, bezeichnet J. M. Ziman auf S. 73 das, was wir Blochscher Periodizitätspolyeder nennen, als BrilLouin-Zone und das, was im vorliegenden Buch als Brillouin-Zone bezeichnet wird, als Jones-Zone.
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Siehe z. B. Artikel, A. Sommerfeld u. H. A. Bethe in Geiger/Scheel: Handbuch der Physik, Bd. XXIV, Tl. 2, Berlin: Springer 1933, S. 387, Gl. (12.15). Die Größen C und A haben die Bedeutung eines Coulomb- und eines Austauschintegrals. Siehe hierzu die Gln. (VII 2.19), (VII 2.20) und (VII 2.22) und die Erläuterungen auf S. 262 dazu.
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Spenke, E. (1965). Das Bändermodell. In: Elektronische Halbleiter. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-48244-1_7
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