Allgemeine Bioenergetik

Part of the Springer-Lehrbuch book series (SLB)

Zusammenfassung

Themen und Lernziele: Nutzbare und produzierte Energieformen; Thermodynamische Hauptsätze, Entropie; freie Energie von Transportprozessen, chemischen Reaktionen und Redoxreaktionen; Energiekopplung; Nutzung und Regeneration von ATP

Themen und Lernziele: Nutzbare und produzierte Energieformen; Thermodynamische Hauptsätze, Entropie; freie Energie von Transportprozessen, chemischen Reaktionen und Redoxreaktionen; Energiekopplung; Nutzung und Regeneration von ATP

9.1 Energieformen

Grundlage fast aller Lebensprozesse ist chemische Energie. Zwar werden die biologischen Kreisläufe auf der heutigen Erde von der Lichtenergie der Sonne angetrieben, aber die Lichtenergie wird durch das angeregte Photosystem sofort zur Durchführung einer chemischen Reaktion genutzt. In einer Redox-Reaktion werden energiereiche Elektronen gebildet, deren Umsetzung alle weiteren Schritte treibt. Außerdem waren die ersten Lebewesen höchst wahrscheinlich nicht phototroph, sondern chemotroph; sie gewannen die Energie ausschließlich aus chemischen Reaktionen. Neben den genannten Formen setzen lebende Organismen Energie in vielen verschiedenen Formen um, z. B. kinetische oder akustische Energie und Wärme. Diese Formen sind jedoch Produkte und nicht Grundlage weiterer Lebensprozesse. Die wichtigsten Formen von Arbeit, die jede Zelle leistet, sind chemische Arbeit (Durchsetzen von Stoffwechselreaktionen, die spontan nicht ablaufen würden) und Transport (Aufnahme und Abgabe von Stoffen, vor allem aber Durchführung von cyclischen Transportprozessen). Bei diesen Prozessen sind oft elektrische Phänome beteiligt (Abgabe oder Aufnahme von Elektronen in Redoxprozessen, sowie Bildung und Ausnutzung elektrischer Ladungs-Gradienten über Membranen, die dabei als Kondensatoren wirken). Elektrische und die in den Konzentrationsgradienten über Membranen steckende osmotische Energie kann von Lebewesen im Gegensatz zu kinetischer Energie und Wärme in chemische Energie zurückverwandelt werden. Diese chemiosmotischen Prozesse sind für den größten Teil der Energiewandlung bei atmenden und phototrophen Organismen verantwortlich.

Wenn es um die Vielfalt der Ausnutzung chemischer Reaktionen zur Gewinnung von Energie zum Wachstum geht, sind die Mikroorganismen unübertroffen. Fast jede mögliche Reaktion kann von ihnen für den eigenen Energiestoffwechsel nutzbar gemacht werden. Darunter sind auch lithotrophe Prozesse, die Energiekonservierung unter Verwendung ausschließlich anorganischer Stoffe leisten. So können manche Bakterien Wasserstoff zusammen mit Sauerstoff als Energiequelle nutzen in einem Prozess, der in der Bilanz der Knallgas-Reaktion gleicht:
$$ {{\text{H}}_{\text{2}}} + {\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $$

Der biologische Mechanismus ist jedoch viel komplizierter als der der chemischen Reaktion (biologische Umwege), da die Bakterien für sie nützliche Reaktionen daran koppeln. Dennoch ist die Aktivität wasserstoffverwertender Bakterien eine wesentliche Ursache dafür, dass sich in unserer Atmosphäre nur Spuren von H2 befinden, obwohl dieser Stoff in Sedimenten und Böden in gewaltigen Mengen gebildet wird.

Nun könnten Bakterien ja auf die Idee verfallen, statt des kaum mehr vorhandenen Wasserstoffs den Stickstoff aus der Luft zu oxidieren, etwa zu Nitrit, entsprechend der Gleichung:
$$ {{\text{N}}_{\text{2}}} + {\text{1}}{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\text{2NO}}_{\text{2}}^ - + 2{{\text{H}}^{\text{ + }}} $$

Falls diese Reaktion spontan in großem Umfang abliefe, wären die Folgen katastrophal, da sie mehr Sauerstoff als Stickstoff verbraucht und schließlich den gesamten Sauerstoff aus der Atmosphäre verbrauchen könnte. Tatsächlich kennt man viele Bakterien, die N2 oder Nitrit umsetzen. Dass wir uns dennoch keine Sorgen machen müssen, dass die N2-Oxidation zu Nitrit plötzlich von Bakterien in großem Umfang katalysiert werden und uns allen Sauerstoff rauben könnte, lehrt uns die Thermodynamik. Da in den Produkten der Reaktion mehr freie Energie als in den Edukten ist, wird die Reaktion nicht spontan ablaufen und kann niemals eine Massenvermehrung von Mikroben ermöglichen. Wenn sie überhaupt abläuft, müssen dafür andere energieliefernde Reaktionen zur Verfügung stehen.

9.2 Thermodynamische Grundlagen

Die Thermodynamik (Wärmelehre) liefert uns Informationen über den Energiezustand eines Systems vor und nach einer Reaktion. Gerade für die Mikrobiologie ist sie von großem Wert, da sie es angesichts der außerordentlichen Vielfalt an mikrobiell katalysierten Reaktionen erlaubt, vorherzusagen, welche Reaktionen ablaufen können. Unter Berücksichtigung der Konzentrationen der Reaktionspartner kann man sogar quantitativ vorhersagen, wie weit eine Reaktion gehen kann. Allerdings gibt die Thermodynamik keine Hinweise über den Reaktionsweg. Grundsätzlich gilt: Jede ablaufende Reaktion muss thermodynamisch möglich sein. Umgekehrt muss nicht jede mögliche Reaktion ablaufen. Niemand sorgt allerdings mehr als die Mikroben dafür, dass die thermodynamischen Möglichkeiten weitgehend genutzt werden.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik, der Energieerhaltungs-Satz, besagt, dass die Energiemenge in einem abgeschlossenen System konstant bleibt, aber in verschiedenen Formen auftreten kann, die ineinander umwandelbar sind. Die Möglichkeit der Umwandlung von Energieformen gilt jedoch nicht für alle Formen und unter allen Bedingungen. So ist Wärme zwar Voraussetzung und Produkt aller Lebensprozesse, kann jedoch nicht von Lebewesen als Energiequelle verwendet werden. Selbst hyperthermophile Archaeen, die zum Wachstum Temperaturen von mehr als 80 °C benötigen, verbrauchen keine Wärmeenergie, sondern setzen sie frei. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, der Entropie-Satz, hilft, dies zu verstehen. Eine von verschiedenen Formulierungen dieses Satzes ist: Beliebige Teilchen enthalten eine zur Temperatur proportionale Energie (genannt Entropie, oft abgekürzt mit S), die bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht für Arbeit nutzbar ist. Die Entropie S kann beschrieben werden als Wärmemenge Q pro Temperatur (Q/T).

Abb. 9.1

Gasteilchen in einem Kasten

Zur Veranschaulichung stelle man sich einen Kasten vor, in dem sich einige Gasteilchen befinden (Abb. 9.1). Diese enthalten bei Raumtemperatur kinetische Energie, bewegen sich mit hoher Geschwindigkeit (z. B. die Gasmoleküle der Luft mit etwa 1 800 km/h) und prallen aufeinander oder gegen die Wand des Kastens. Dabei üben sie Druck auf die Wand aus. Lässt man den Kasten bei konstanter Temperatur stehen, behalten die Teilchen ihre Energie beliebig lange. Sie scheinen ein perpetuum mobile darzustellen. Die Erklärung für die andauernde Bewegung ist, dass die Teilchen durch die gleichwarme (isotherme) Wand immer wieder energetisiert werden. Brächte man den Kasten in eine kältere Umgebung, würden die Gasteilchen darin Wärmeenergie verlieren, langsamer werden und weniger Druck auf die Wände ausüben. In einem Vakuum könnte der Druck auf die Wand mechanische Arbeit leisten. Diese Effekte macht man sich in einem Wärmekraftwerk zunutze, wo Dampf entspannt und abgekühlt wird. Bei Mikroben und anderen Zellen würden jedoch weder Druckventile noch Kühltürme nützen, da sie mit ihrer Umgebung isotherm und isobar (bei konstantem Druck) leben. Sie können deshalb Wärmeenergie nicht nutzen.

9.3 Entropie und Ordnung

Es ist sehr unwahrscheinlich, dass die Gasmoleküle unseres Modellkastens sich gleichzeitig alle in einer Ecke befinden (Abb. 9.2), solange man sie nicht abkühlt, wodurch sie in die flüssige und vielleicht sogar in eine hochgradig geordnete kristalline Form übergehen könnten. Die Entropie ist gleichbedeutend mit einem Verlust an Ordnung. Sie lässt sich mit einer einfachen Gleichung quantifizieren:
$$ {\text{S}} = {\text{k}} \cdot {\text{lnW}} $$

In dieser fundamentalen Gleichung ist k eine Konstante (Boltzmann-Konstante). In vielen Fällen bezieht man sich nicht auf einzelne Teilchen sondern auf ein Mol und verwendet dann statt k die allgemeine Gaskonstante R = k ⋅ 6 ⋅ 1023). W beschreibt die Zahl der Freiheitsgrade (möglichen Zustände) des Systems. Da Ordnung und Information eng gekoppelt sind, überrascht es nicht, dass in der Informationstheorie dieselbe Gleichungsform zur Quantifizierung von Informationsmengen verwendet wird. Entropie und Information lassen sich also mit ähnlichen Formeln beschreiben. In leicht veränderter Form wird die Gleichung auch zur Berechnung von Energiebeträgen bei Transportprozessen, Redoxprozessen und chemischen Reaktionen verwendet. Multipliziert man nämlich die Entropie S = Q/Tmit der Temperatur, ergibt sich ein Maß für Energie. Dabei wird klar, dass Energie benötigt wird, um Ordnung herzustellen. Spontan nimmt die Ordnung in einem geschlossenen System immer nur ab.

Abb. 9.2

Unwahrscheinliche Verteilung von Gasteilchen, geordneter Zustand geringer Entropie und erhöhter Energie

9.4 Widerspricht Leben dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik?

Die Entwicklung der Lebewesen sowie das Wachstum jeder Zelle ist mit einem Zuwachs an Ordnung und Komplexität verbunden. Aus einfachen Bausteinen entstehen komplexe Strukturen von hohem Ordnungsgrad. Zeitweise hat man geglaubt, dass ein solcher Prozess nicht spontan ablaufen könnte, sondern den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verletzen müsste. Tatsächlich ist aber ein Lebewesen kein geschlossenes System, sondern nimmt Energie aus seiner Umgebung (z. B. von der Sonne) auf. Insgesamt nimmt dabei die Ordnung des Systems (Sonnensystems) stärker ab (bzw. die Entropie zu), als sie in den wachsenden Lebewesen zunimmt. Allerdings führen die Lebensprozesse (biotische Umwege) zu einer Verlangsamung der Zunahme der Entropie. Die Energie eines Sonnenstrahls, der von einer Pflanze zur Fixierung von CO2 genutzt wird, wird erst nach der vollständigen Mineralisierung der gebildeten Biomasse (eventuell durch mehrere Glieder einer Nahrungskette) zu Wärme umgewandelt. Die Absorption des Lichts durch einen Stein hingegen würde zur sofortigen Erwärmung und damit Entropiezunahme führen.

9.5 Freie Energie

Um Aussagen über die Energetik von Prozessen zu machen, berechnet man die freie (oder nutzbare) Energie ΔG. Ihr Wert bestimmt thermodynamisch den Ablauf der Reaktion. Ist ΔG negativ, heißt die Reaktion exergon, da dabei Energie freigesetzt wird (Tafel 9.1). Exergone Reaktionen können (müssen aber nicht) spontan ablaufen. Im umgekehrten Falle wäre ΔG positiv, der Prozess endergon. Er wird nicht von allein ablaufen, wenn nicht andere (exergone) Reaktionen daran gekoppelt sind. Reaktionen mit einem ΔG von Null sind thermodynamisch im Gleichgewicht und deshalb reversibel.

Tafel 9.1

Energetische Klassifizierung von Prozessen

ΔG < 0: exergon, thermodynamisch spontan möglich

ΔG = 0: reversibel, thermodynamisch im Gleichgewicht

ΔG > 0: endergon, nicht spontan ablaufend

.

9.6 Freie Energie von Transportprozessen

Betrachten wir die Aufnahme gelöster ungeladener Teilchen durch eine Zelle. Dabei soll keinerlei chemische Reaktion stattfinden. Der Transport verursacht damit lediglich eine Änderung (Δ) der Ordnung des Systems. Der Energiebetrag ist gleich der negativen Entropieänderung multipliziert mit der Temperatur.
$$ \Delta {\text{G}} = - {\text{T}} \cdot \Delta {\text{S}} $$
Bei der Bestimmung von ΔS (nach Gl. 9.3) kann ausgenutzt werden, dass von den möglichen Zuständen der Teilchen nur die Konzentrationen (cinnen und caußen) auf beiden Seiten der Membran sich ändern. Statt W (in Gl. 9.3) wird deshalb der Quotient cinnen/caußen eingesetzt. Die sich ergebende Formel lautet (für ein Mol):
$$ \Delta {\text{G}} = {\text{RT}} \cdot \ln \left( {\frac{{{{\text{c}}_{{\text{innen}}}}}}{{{{\text{c}}_{{\text{au{\ss}en}}}}}}} \right) $$
Das Vorzeichen hängt dabei davon ab, wie man den Quotienten der beiden Konzentrationen schreibt und wo die Konzentration höher ist. So wäre die Aufnahme eines ungeladenen Substratmoleküls in die Zelle endergon, wenn die Konzentration im Medium 0.01 mM wäre, während im Cytoplasma bereits 1 mM vorliegt. Für den Wert von ΔG ergibt sich:
$$ \Delta {\text{G}} = {\text{RT}} \cdot \ln \left( {\frac{{\text{1}}}{{{\text{0}}{\text{,01}}}}} \right) = 8,314\;{\text{J/(mol}} \cdot {\text{K)}} \cdot 298\;{\text{K}} \cdot {\text{ln}}\left( {{\text{100}}} \right) = 11\;410\;{\text{J/mol}} $$
Tafel 9.2

ΔG der Knallgas-Reaktion aus Bildungsenthalpien

Für die an der Knallgas-Reaktion \( {{\text{H}}_{\text{2}}} + {\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle {\text{1}}$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle {\text{2}}$}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \) beteiligten Stoffe findet man folgende freien Bildungsenthalpiewerte\( \Delta {{\text{G'}}_{{\text{f0}}}} \) (kJ/mol) in der Tafel am Ende dieses Kapitels: H2: 0; O2: 0; H2O: –238. Für die Berechnung von \( \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} \) zieht man von der Summe der Bildungsenthalpiewerte der Produkte die der Edukte ab:

Das Produkt hat also weniger freie Energie als die Edukte, die Reaktion ist exergon. Sie kann thermodynamisch spontan ablaufen. Tatsächlich läuft sie aber nur, wenn eine kinetische Barriere, die Aktivierungsenergie, überwunden ist. Dies kann durch einen heißen Platindraht oder auch Enzyme als Katalysatoren erreicht werden.

.

9.7 Freie Energie chemischer Reaktionen

Bei der Betrachtung des Energiebetrages chemischer Reaktionen kommt zu Gl. 9.4 ein weiterer Term hinzu, der den Energiebetrag der chemischen Reaktion, die so genannte Reaktionsenthalpie H, beschreibt.
$$ \Delta {\text{G}} = - {\text{T}} \cdot \Delta {\text{S}} + \Delta {\text{H}} $$
In dieser Gleichung (der Gibbs-Helmholtz-Gleichung) ist die Entropieänderung nicht mehr so leicht wie beim Transport zu bestimmen, da sich durch die Bildung der Produkte und den Verbrauch der Reaktionspartner Änderungen ergeben. Man hat daher Tabellen mit den ΔG-Werten angelegt (s. Tafeln am Ende dieses Kapitels), welche die Reaktionsentropie bereits berücksichtigen und eine einfache Berechnung der freien Energie aus chemischen Reaktionen ermöglichen. In diesen Tabellen findet man die freien Bildungsenthalpien\( \Delta {{\text{G'}}_{{\text{f0}}}} \) jeweils für ein Mol einer Substanz. Dabei steht der Index f für formation (Bildung); der Index 0 (manchmal auch hochgestellt 0) und der kleine Strich geben an, dass diese Werte für Standard-Bedingungen (1 mol/L, 25 °C, Normaldruck) bzw. für pH = 7 gelten. Letzteres ist für biologische Reaktionen sinnvoll, da ansonsten pH = 0 (1 mol H+/L) gilt. Die stabilsten Formen der Elemente (oder Moleküle aus einer Atomsorte wie O2, H2 usw.) haben eine Bildungsenthalpie von Null. Die Bildungsenthalpie chemischer Verbindungen ergibt sich aus gemessenen Energieänderungen bei Reaktionen, die zur Bildung der Verbindung führen. Um die freie Energie einer Reaktion zu bestimmen, addiert man die Bildungsenthalpien der Produkte und zieht davon die der Edukte ab:
$$ \Delta {\text{G}} = \sum \Delta {{\text{G}}_{\text{f}}}{\text{(Produkte)}} - \sum \Delta {{\text{G}}_{\text{f}}}{\text{(Edukte)}} $$

(Die Gleichung gilt unabhängig vom pH-Wert und von den Standardbedingungen, so dass in der allgemeinen Form auf den Index 0 und den kleinen Strich verzichtet werden kann.) Aus den Bildungsenthalpien (Tafeln 9.2 und 9.7) ergibt sich für die Knallgas-Reaktion (Gl. 9.1) ein \( \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} \) von –238 kJ/mol, für die Oxidation von N2 zu Nitrit mit Sauerstoff (Gl. 9.2) ein \( \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} \) von +83 kJ/mol.

Tafel 9.3

Abhängigkeit des ΔG vom Partialdruck

Für die Knallgas-Reaktion ergibt sich:

\( \Delta {\text{G}} = - 238 + {\text{RT}}\;{\text{ln}}\left( {\frac{{\text{1}}}{{\left[ {{\text{p}}{{{\text{H'}}}_{\text{2}}}{{\left( {{\text{p}}{{\text{O}}_{\text{2}}}} \right)}^{0,5}}} \right]}}} \right) \)

Der Standardwert von –238 kJ/mol würde erreicht, wenn beide Gase einen Partialdruck von eins hätten.

.

9.8 Berücksichtigung der tatsächlichen Konzentration der Reaktionspartner

Um von den Tabellenwerten für ΔG0, die nur für Konzentrationen von 1 mol/L gelten, auf tatsächliche Konzentrationen der Edukte (cE) und Produkte (cP) umzurechnen, verwenden wir wiederum Gl. 9.3, die nicht nur für Konzentrationsunterschiede bei Membrangradienten, sondern auch für Konzentrationen von Reaktanten gilt:
$$ \Delta {\text{G}} = \Delta {{\text{G}}_{\text{0}}} + {\text{RT}}\;{\text{ln}}\left( {\frac{{{{\text{c}}_{\text{P}}}}}{{{{\text{c}}_{\text{E}}}}}} \right) $$

Dabei gibt es einige zusätzliche Bedingungen zu beachten: Für den Fall, dass mehrere Edukte oder Produkte auftreten, werden die Produkte aller Komponenten (\( {{\text{c}}_{{\text{E1}}}} \cdot {{\text{c}}_{{\text{E2}}}} \) bzw. \( {{\text{c}}_{{\text{P1}}}} \cdot {{\text{c}}_{{\text{P2}}}} \)) gebildet, bei Stöchiometrien ≠1 die entsprechenden Potenzen. Bei Gasen wird in den Tabellen wegen der geringen Löslichkeit statt der Konzentration in mol/L der Partialdruck angegeben, also bei Normaldruck und Sättigung 1 (Tafeln 9.3 und 9.6). Dies entspricht bei vielen Gasen in wässriger Lösung ≈1 mmol/L. Die Tabellenwerte sind bereits auf wässrige Lösungen bezogen, so dass für Wasser als Reaktant nicht eine Konzentration von 55,5 M, sondern 1 einzusetzen ist.

9.9 Freie Energie von Redoxreaktionen

Bei Redoxreaktionen kann man den Energiebetrag sehr einfach aus den Standard-Redoxpotenzialen E0 der beteiligten Verbindungen berechnen, die man ebenfalls tabelliert findet (Tafel 9.6). Man benötigt zur Berechnung der freien Energie die Anzahl der übertragenen Elektronen pro Reaktion (n) und die Faraday-Konstante (F), die angibt, wie viel Energie in einem Mol Elektronen steckt, die eine Spannungsdifferenz von 1 Volt durchlaufen. Außerdem ist mit –1 zu multiplizieren, da Elektronen freiwillig von negativen zu positiven Potenzialen fließen. Es ergibt sich eine einfache Formel:
$$ \Delta {\text{G}} = - {\text{nF}} \cdot \Delta {\text{E}} $$
Die Veränderung des Redoxpotenzials in Abhängigkeit von den Konzentrationen des Elektronendonators und -akzeptors entspricht der bereits bekannten Beziehung (\( {\text{RT}} \cdot {\text{ln}}\frac{{{{\text{c}}_{{\text{ox}}}}}}{{{{\text{c}}_{{\text{red}}}}}} \), s. Gl 9.9). Sie wird durch die Nernstsche Gleichung beschrieben:
$$ \Delta {\text{E}} = \Delta {{\text{E}}_{\text{0}}} - \frac{{{\text{RT}}}}{{{\text{nF}}}} \cdot \ln \frac{{{{\text{c}}_{{\text{red}}}}}}{{{{\text{c}}_{{\text{ox}}}}}} $$

Solange man nicht die Energie, sondern nur die Spannung (E) betrachtet, ist dabei durch nF zu teilen (s. Gl. 9.10).

Tafel 9.4

Berechnung des ΔG aus dem Redoxpotenzial

Bei der Knallgas-Reaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion, bei der zwei Elektronen übertragen werden, so dass wir anhand der Standard-Redoxpotenziale und der Faraday-Konstante (s. Tafel 9.6 am Ende des Kapitels) berechnen können:

Standard-Redoxpotenziale \( {{\text{E'}}_{\text{0}}}\left( {\text{V}} \right) \)

2 H+/H2 (oxidiert links) – 0,413

½ O2 + 2 H+/H2O + 0,814

\( \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} = - 2 \cdot 96,5\,{\text{kJ}}\,{\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}}\,{{\text{V}}^{ - 1}} \cdot 1,23\,{\text{V}} = - 238\;{\text{kJ/mol}} \)

Selbstverständlich ist das Ergebnis gleich dem aus den Bildungsenthalpien berechneten (Tafel 9.2).

.

9.10 Energiekopplung – der Umweg als biologisches Prinzip

Die Knallgas-Reaktion \( {{\text{H}}_{\text{2}}} + {\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle {\text{1}}$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle {\text{2}}$}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \) dient manchen Bakterien als Grundlage ihres Energiestoffwechsels, ohne dass sie die normalerweise dabei entstehenden Temperatur- und Druckunterschiede ausnutzen könnten. Die Kunst der Bakterien ist es, die Reaktion nicht unkontrolliert und schlagartig ablaufen zu lassen, sondern sie in mehrere Schritte aufzuteilen und den erzwungenen Umweg auch noch an chemische Reaktionen oder Transportprozesse zu koppeln, die ihnen für den Energiestoffwechsel nützlich sind. Energie wird dabei in Form von chemischen Verbindungen oder in Form von Gradienten über die Membran zwischengespeichert (konserviert).

9.11 ATP als Energiewährung

Eine sehr wichtige und von jeder Zelle verwendete chemische Verbindung – sozusagen die Energiewährung der Zelle – ist Adenosintriphosphat (ATP). So wie man Wirtschaftsvorgänge in Form von Geldflüssen bilanzieren kann, kann man Verbrauch und Regenerierung von ATP als zentrale Aufgabe des Stoffwechsels betrachten.

Zur Berechnung des Werts von ATP können wir die Hydrolyse zu ADP und anorganischem Phosphat (Pi) unter Energiefreisetzung betrachten. Aus der Tabelle mit Bildungsenthalpien erhält man für Standard-Bedingungen:
$$ {\text{ATP}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\text{ADP}} + {{\text{P}}_{\text{i}}}{\text{ }}\Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} = - 32{\text{ kJ/mol}} $$
Die Konzentrationen von ATP, ADP und Pi liegen in der Zelle nicht bei 1 mol/L, sondern sind ≈10 mM ATP, ≈1 mM ADP und ≈10 mM Phosphat. Unter Anwendung von Gl. 9.9 ergibt sich für die freie Hydrolyseenergie in einer Zelle ΔGbiol. ein Wert von ≈–50 kJ/mol.
$$ \Delta {{\text{G}}_{{\text{biol}}{\text{.}}}} = \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} + {\text{RT}}\;\ln 0,001 = \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} - 17 = - 49\,{\text{kJ/mol}} $$

Für die Zelle hat ATP also einen höheren Wert als unter Standard-Bedingungen (Tafel 9.5). Umgekehrt muss sie mindestens 50 kJ zur Verfügung haben, um ATP aus ADP und Phosphat zu regenerieren. Tatsächlich werden für die Regenerierung meist 75–80 kJ/mol verwendet. Der Wirkungsgrad ist also kleiner als 100%. Auf diese Weise wird der Prozess jedoch besser regulierbar, da er nicht reversibel ist (s. Kap. 12).

Tafel 9.5

Der Wert der ATP-Hydrolyse

› unter Standardbedingungen bei pH= 7: \( \Delta {{\text{G'}}_{\text{0}}} = - 32{\text{ kJ/mol}} \)

› bei den Konzentrationen in der Zelle: \( \Delta {{\text{G}}_{{\text{biol}}{\text{.}}}} \approx - 50{\text{ kJ/mol}} \)

› für ATP-Regenerierung meistens verbraucht: ≈ 75 kJ/mol

.

9.12 Energieladungszustand der Zelle

Außer der oben beschriebenen thermodynamischen Berechnung verwendet man zur Beschreibung des energetischen Zustands der Zelle manchmal einen Wert EC (energy charge), der zwischen 1 und Null variiert, je nachdem, in welchem Maße die Adenylate phosphoryliert sind, also als ATP, ADP oder AMP vorliegen.
$$ {\text{EC}} = \frac{{\left[ {{\text{ATP}}} \right] + {\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}}\left[ {{\text{ADP}}} \right]}}{{\left[ {{\text{ATP}}} \right] + \left[ {{\text{ADP}}} \right] + \left[ {{\text{AMP}}} \right]}} \approx 0,8 $$

Für 100% ATP ergäbe sich ein Wert von 1, für ADP ein Wert von 0,5, und für AMP 0. In lebenden Zellen findet man Werte für EC von etwa 0,8. Offensichtlich ist ein Vorrat an ATP Voraussetzung für Stoffwechsel.

9.13 Mechanismen der ATP-Nutzung

Die in Gl. 9.12 betrachtete ATP-Hydrolyse erlaubte zwar die Berechnung der freien Energie, zeigte aber nicht den Mechanismus der Kopplung an den Stoffwechsel. Die Kopplung erfolgt über typisch biologische Umwege. Angenommen, die endergone Reaktion
$$ {\text{X}} \to {\text{Y }}\Delta {\text{G}} > 0 $$
wird für das Wachstum einer Zelle benötigt. Da ΔG > 0 ist, kann sie nicht spontan ablaufen. Durch die Übertragung einer Phosphatgruppe, die exergon (oder reversibel, Gl. 9.16) ist, kann nun ein Intermediärprodukt X-P gebildet werden, das unter Freisetzung der Phosphatgruppe (und von Energie) spontan zu Y reagiert (Gl. 9.17).
$$ {\text{X}} + {\text{ATP}} \to {\text{X - }}{{\text{P}}_{\text{i}}} + {\text{ADP }}\Delta {\text{G}} \leqslant {\text{0 (m\"o glich)}} $$
$$ {\text{X - }}{{\text{P}}_{\text{i}}} \to {\text{Y}} + {{\text{P}}_{\text{i}}}{\text{ }}\Delta {\text{G}} \leqslant {\text{0 (m\"o glich)}} $$
Summe (Gl. 9.15 + Gl. 9.16)
$$ {\text{X}} + {\text{ATP}} \to {\text{Y}} + {\text{ADP}} + {{\text{P}}_{\text{i}}}{\text{ }}\Delta {\text{G}} \leqslant {\text{0 (m\"o glich)}} $$

In der Summe der chemischen Reaktionen (Gl. 9.18) ist ATP zu ADP und Phosphat hydrolysiert worden und gleichzeitig die endergone Reaktion X → Y abgelaufen. ATP kann auch in anderer Weise genutzt werden. So kann die Hydrolyse von ATP auch an Transportprozesse gekoppelt werden (Abb. 9.3). Bei manchen Reaktionen werden zwei Phosphatreste (Pyrophosphat oder Diphosphat) abgespalten, wobei Adenosinmonophosphat (AMP) entsteht. In einigen Fällen reagiert statt des Phosphats der Adenylatrest als aktivierende Gruppe (s. Sulfat-Reduktion, Kap. 15).

Abb. 9.3

Reversible Phosphorylierung von ADP gekoppelt an den Transport von Protonen über eine Membran durch die ATP-Synthase

9.14 Mechanismen der ATP-Regenerierung

Zur Regenerierung von ATP haben die Zellen zwei Mechanismen zur Verfügung. Im Rahmen der Substrat-Phosphorylierung können phosphorylierte Verbindungen eine Phosphatgruppe auf ADP übertragen. Der Weg verläuft über die Umkehrung der

Reaktionen 9.17 und 9.16. Dazu müssen natürlich Verbindungen mit einem hinreichenden Phosphorylierungspotenzial zur Verfügung stehen, die über den Abbau von Substraten gebildet werden (z. B. in der Glykolyse, s. Kap. 11).

Der zweite Mechanismus koppelt den Transport von Ionen (H+, manchmal auch Na+) über die Cytoplasma-Membran (bei Prokaryoten) oder die innere Membran von Mitochondrien oder Chloroplasten (bei Eukaryoten) an die Phosphorylierung von ADP durch eine membrangebundene ATP-Synthase (Abb. 9.3). Die ATP-Synthase ist eines der wichtigsten Enzyme in der Biologie überhaupt. Sie ist mechanistisch gut untersucht. Man nimmt heute an, dass sie 4 H+ pro ATP transloziert. Die früher gemachte Unterscheidung zwischen Elektronentransport-Phosphorylierung und Photo-Phosphorylierung ist nicht sehr sinnvoll. Die ATP-Konservierung hat weder mit den Redoxreaktionen noch mit Licht unmittelbar zu tun und erfolgt in beiden Fällen in derselben Weise, gekoppelt an den Transport von Protonen über eine Membran.

Tafel 9.7

Bildungsenthalpien biologisch relevanter Stoffe ΔG0f (kJ/mol)

H2

0

H+ (1 M)

0

   

H+ (pH=7)

–39,9

     

H2O

–237,2

O2

0

   

CO

–137,2

CO2

–394,4

   

\( {\text{HCO}}_{\text{3}}^ - \)

–586,9

CH4

–50,8

   

Formiat

–351,0

Acetat

–369,4

   

Glucose

–917,2

Lactat

–517,8

   

Pyruvat

–474,6

Butyrat

–352,6

   

Succinat2–

–619,2

Ethanol

–181,8

   

N2

0

\( {\text{NH}}_{\text{4}}^ + \)

–79,4

   

NO

+86,6

\( {\text{NO}}_{\text{2}}^ - \)

–37,2

   

\( {\text{NO}}_{\text{3}}^ - \)

–111,3

N2O

+104,2

   

S0 (rhombisch)

0

HS

+12,5

   

H2S

–33,6

S2–

+85,8

   

(H2S + HS)/2

–10,5

\( {\text{SO}}_{\text{3}}^{2 - } \)

–486,6

   

HSO3

–527,8

\( {\text{SO}}_{\text{4}}^{2 - } \)

–744,6

   

\( {{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{O}}_{\text{3}}^{2 - } \)

–513,4

\( {{\text{S}}_{\text{3}}}{\text{O}}_{\text{6}}^{2 - } \)

–1022,2

   

\( {{\text{S}}_{\text{4}}}{\text{O}}_{\text{6}}^{2 - } \)

–958,1

     

Fe2+

–78,8

Fe3+

–4,6

   

FeS2

–150,8

     

Mn2+

–227,9

Mn3+

–82,1

   

\( {\text{MnO}}_{\text{4}}^{2 - } \)

–506,6

MnO2

–456,7

   

9.15 Glossar

  1. Aktivierungsenergie: Energie, die zur Auslösung einer Reaktion nötig ist, anschließend jedoch wieder frei wird

     
  2. allgemeine Gaskonstante (R): Energie, die ein Mol Teilchen pro Grad aufnimmt oder abgibt, 8,314 J ⋅ mol1 ⋅ K1

     
  3. Arbeit: Energiedifferenzen, die nicht thermisch ausgetauscht werden

     
  4. Bildungsenthalpie: Freie Energie, die beim Aufbau einer Verbindung aus den Elementen umgesetzt wird

     
  5. Boltzmann-Konstante (k): Energie, die ein einzelnes Teilchen pro Grad aufnimmt oder abgibt, k = R/6,023 ⋅ 1023 J K1

     
  6. Elektronentransport-Phosphorylierung: Veralteter Begriff für die ATP-Bildung durch die Protonen-getriebene membranständige ATPase, nachdem ein Protonengradient durch Elektronentransport aufgebaut wurde

     
  7. Endergone Reaktion: Reaktion, bei der die freie Energie (ΔG) zunimmt

     
  8. Energie: Die Fähigkeit, Arbeit zu verrichten

     
  9. Energie-Ladungszustand: Maß für den Phosphorylierungsgrad von Adenosin-Nukleotiden in der Zelle, meist etwa 0,8

     
  10. Entropie (S): Energie pro Temperatur von Teilchen, bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht für Arbeit nutzbar

     
  11. exergone Reaktion: Reaktion, bei der die freie Energie abnimmt

     
  12. Faraday-Konstante (F): Wert für die Energie in einem Mol Ladungen, die eine Spannungsdifferenz von 1 V durchlaufen, 96,5 kJ mol1 V–1

     
  13. freie Energie (ΔG): Energie, die für Arbeit genutzt werden kann

     
  14. isobar, isotherm: Bei gleichem Druck, bei gleicher Temperatur

     
  15. Knallgas-Reaktion: Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser

     
  16. Lichtenergie: Energie eines Photons, Produkt aus der Frequenz (Lichtgeschwindigkeit durch Wellenlänge) und dem Planckschen Wirkungsquantum, z. B. 240 kJ pro mol Photonen mit 500 nm Wellenlänge

     
  17. Perpetuum mobile: Maschine, die ohne äußere Energiequelle läuft

     
  18. Photo-Phosphorylierung: Veralteter Begriff für die Phosphorylierung von ADP unter Ausnutzung eines chemiosmotischen Gradienten, der durch Lichtenergie aufgebaut wurde

     
  19. Plancksches Wirkungsquantum: Naturkonstante der Quantenphysik, 6,626 ⋅ 1034 Js

     
  20. Pyrophosphat: Diphosphat

     
  21. Reaktionsenthalpie: Reaktionswärme einer chemischen Reaktion bei konstantem Druck

     
  22. reversible Reaktion: Reaktion ohne Änderung der freien Energie

     
  23. Standardbedingungen: Temperatur 298 K, Druck 101,3 kPa, Konzentration 1 mol/L

     
  24. Substrat-Phosphorylierung: Regenerierung von ATP durch phosphorylierte Metabolite

     
  25. Wärme: Energieform, in die alle anderen Energieformen überführt werden können, unvermeidliches Produkt von Metabolismus

     

Prüfungsfragen

 

› In welchen Formen wird Energie von Lebewesen genutzt, welche Formen werden freigesetzt?

› Was besagen die Hauptsätze der Thermodynamik?

› Was bedeutet E = h ⋅ υ?

› In welchen Einheiten wird Entropie gemessen?

› Für welche Berechnungen werden die Faraday- und die allgemeine Gaskonstante benötigt?

› Wie sind exergone und reversible Reaktionen definiert?

› Wie werden die Energiebeträge von Transportprozessen, chemischen Reaktionen und Redoxreaktionen bestimmt?

› Wie hängt die freie Energie einer chemischen Reaktion von den Konzentrationen der Reaktanten ab?

› Wie groß ist der Energiebetrag der ATP-Hydrolyse in der Zelle?

› Wie werden ATP-Hydrolyse und -Regenerierung an den Stoffwechsel gekoppelt?

 

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

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