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Die allgemeine Natur organisch-chemischer Reaktionen

  • Siegfried Hauptmann
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Part of the Wissenschaftliche Taschenbücher book series (WTB, volume 8)

Zusammenfassung

Alle organischen Verbindungen enthalten als charakteristischen Bestandteil das Element Kohlenstoff. Viele Eigenschaften der organischen Verbindungen, vor allem ihre Reaktionen, lassen sich daher auf die Eigenschaften des Kohlenstoffs zurückführen oder aus ihnen erklären.

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Literaturangaben

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  5. In jüngster Zeit sind einige Ionen entdeckt worden, in denen Kohlenstoff die Koordinationszahl 5 erreicht. So bildet sich in extrem starken Säuren (FSO3H SbF5) das CH5+-Ion (G. A. OLAH und R. H. SOHLOSBERG, J. Amer chem. Soc. 90, 2726 (1968)). Aus CC14 und CBr4 wurden das Pentachlorocarbonation CC1, (D. H. Mcdaniel und S. R. M. Deiters, J. Amer. chem. Soc. 88, 2607 (1966)) bzw. das Pentabromocarbonation CBr5 (F. Effenberger, W. D. Stohrer und A. Steinbach, Angew. Chem. 81, 261 (1969)) erhalten.Google Scholar
  6. Auf Seite 9 unten muß es daher richtig heißen: Eine derartige Anlagerung ist beim CC14 schwieriger.Google Scholar
  7. Tabellen von Ionisierungspotentialen und Elektronenaffinitäten nebst Methoden zur experimentellen Ermittlung enthält das Buch „Energien chemischer Bindungen, Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten“ von W. J. Wedenejew et al., VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1971.Google Scholar
  8. Elektronegativitäten können auch mit Hilfe der NMR-Spektroskopie experimentell bestimmt werden (J. C. Muller, Bull. Soc. Chim. France 1964, 1815 ).Google Scholar
  9. Inzwischen sind nicht nur die Elektronegativitäten der Elemente, sondern auch die der „funktionellen Gruppen“ (Substituenten) der Moleküle organischer Verbindungen ermittelt worden. Tabellen gibt M. A. DAVIS, J. org. Chem. 32, 1161 (1967) an.Google Scholar
  10. Einen Überblick über die theoretischen Grundlagen der Bestimmung des partiellen Ionencharakters von Bindungen, insbesondere auch die Darstellung derartiger Bindungen mit Hilfe von Dichtefunktionen, findet man bei M. Klessinger, Angew. Chem. 82, 534 (1970).Google Scholar
  11. Die Polarität der C-H-Bindung und der induktive Effekt von Alkylgruppen sowie seine Auswirkungen bei der elektrophilen aromatischen Substitution sind auch quantenchemisch gedeutet worden (H. D. SCHARF, J. FLEISCHHAUER und F. KORTE, Tetrahedron 26, 2071 (1970)).Google Scholar
  12. Kritisch diskutiert werden die Vorstellungen über den induktiven Effekt der Alkylgruppen von J. F. SEBASTIAN (J. chem. Educ. 48, 97 (1971)). Danach spielen die Bindungsverhältnisse des Molekülteils, an dem die Alkylgruppe als Substituent fungiert, eine große Rolle und können sogar das Vorzeichen des induktiven Effektes umkehren. Es wird erneut darauf hingewiesen, daß der tatsächliche (statische) induktive Effekt nur durch Messungen in der Gasphase erfaßt werden kann. In flüssiger Phase und in Lösung werden durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen zum Teil tiefgreifende Änderungen hervorgerufen. Einen Überblick über zwischenmolekulare Kräfte gibt A. D. BUCKINGHAM in Pure and appl. Chem. 24, 123 (1970).Google Scholar
  13. Die Anwendung der Hyperkonjugationstheorie auf Reaktionen, an deren Ablauf Carboniumionen beteiligt sind, diskutiert S. Ehrenson (J. Amer. chem. Soc. 86, 847 (1964)).Google Scholar
  14. In den letzten Jahren hat sich folgende Präzisierung als zweckmäßig erwiesen:Google Scholar
  15. 1.
    Hyperkonjugation: Elektronische Wechselwirkung in nichtkonjugierten Systemen (zur Definition konjugierter Systeme s. Seite 22) entlang von bzw. über Bindungen. Die auf S. 30 beschriebenen Beispiele sind Spezialfälle für derartige nichtkonjugierte Systeme.Google Scholar
  16. 2.
    Homokonjugation: Elektronische Wechselwirkung in nichtkonjugierten Systemen durch den Raum. Vor allem in cyclisehen Verbindungen können sich z. B. nichtkonjugierte Doppelbindungen räumlich so stark annähern, daß die:r-Molekularschalen überlappen und eine Stabilisierung des Moleküls infolge Homokonjugation resultiert. Einen Überblick über die elektronischen Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Gruppen unter besonderer Berücksichtigung der Homokonjugation findet man bei L. N. FERGUSON und J. C. NNAnr, J. chem. Educ. 42, 529 (1965).Google Scholar
  17. Sehr anschaulich sind Atom-Orbitale in J. ehern. lc duc. 45, 626 (1968) und 47, 672 (1970) wiedergegeben.Google Scholar
  18. E. HÜCKEL veröffentlichte seine Arbeiten in dem Buch „Grundzüge der Theorie ungesättigter und aromatischer Verbindungen“, Verlag Chemie, Berlin 1938. Einen Rückblick und Ausblick auf die Entwicklung der Quantenchemie enthält der Artikel vonGoogle Scholar
  19. C. A. COULSON „Dreißig Jahre Quantenchemie“, Osterr. Chem. Ztg. 60, 153 (1959). Die Bedeutung der Modelle sowie der halbempirischen, theoretischen und halbtheoretischen Verfahren in der Quantenehcmie erörtert H. PREUSS in dem Aufsatz „Denkweisen und Arbeitsmethoden der theoretischen Chemie”, Naturwiss. 56, 272 (1969).Google Scholar
  20. Eine gute Einführung in die MO-Theorie ist das Buch von J. D. Roberts: „Notes an Molecular Orbital Calculations“,W. A. Benjamin, New York 1962, als Monographie ist das Buch von A. Streitwieser: „Molecular Orbital Theory for Organic Chemists”,Wiley, New York 1961 zu empfehlen.Google Scholar
  21. Eine Schreibweise organisch-chemischer Strukturformeln, bei der sich a-Molekularschalen sowie lokalisierte und delokalisierte 2r-Molekularschalen unterscheiden lassen, schlagen A. MÜLLER und A. MESSMER in Acta chim. Acad. Sci. hung. 38, 35 (1963) vor.Google Scholar
  22. Die Überlegenheit der MO-Theorie über die Mesomerielehre bei der Beschreibung gekreuzt konjugierter Systeme zeigen N. F. Phelan und M. Orchin in J. chem. Educ. 45, 633 (1968).Google Scholar
  23. In jüngerer Zeit ist sehr intensiv nach physikalisch exakt meßbaren Kriterien für den aromatischen Charakter (die Aromatizität) von cyclisch konjugierten Systemen gesucht worden. Am besten hat sich das sog. Ringstromkriterium bewährt. Es beruht auf der Messung der chemischen Verschiebung von direkt an das konjugierte System gebundenen Protonen (z. B. Wasserstoffatomen des Benzols) im NMR-Spektrum der betreffenden Verbindung (R. J. Abraham U. W. A. Thomas, J. chem. Soc. London, Sect. B 1966, 127). Die Grenzen dieses Kriteriums diskutiertGoogle Scholar
  24. D. E. JUNO in Tetrahedron 25, 129 (1969). Auch die Messung permanenter molekularer Dipolmomente (Tetrahedron Letters 1964, 3087), die Messung der Exaltation der diamagnetischenGoogle Scholar
  25. Suszeptibilität (J. Amer. chem. Soc. 90, 811 (1968)) und die Messung des FARADAY-Effektes (J. Chim. Physique 64, 1664 (1967)) sind als Aromatizitätskriterien herangezogen worden.Google Scholar
  26. Kohlenwasserstoffe bzw. Verbindungen mit aromatischem Charakter, die aus Benzolringen aufgebaut sind, werden als benzoide Aromaten bezeichnet. Eine Übersicht gibt E. CLAR in Chimia 18, 375 (1964). Demgegenüber werden cyclisch konjugierte Verbindungen, die keinen Benzolring enthalten, aber ebenfalls aromatischen Charakter zeigen, weil sie die HücxELSChe Regel befolgen, unter dem Begriff nichtbenzoide Aromaten zusammengefaBt (J. P. Snyder: „Nonbenzoid Aromatics“, Academic Press, New York, London 1969). Cyclisch konjugierte Systeme, die die HücxELSChe Regel nicht befolgen, werden antiaromatisch genannt. Dazu gehört das Cyclobutadien (M. P. CAVA und M. J. Mitchell: „Cyclobutadiene and related Compounds”, Academic Press, New York, London 1967).* Homoaromatische Systeme sind formal nichtkonjugierte cyclische Verbindungen, bei denen eine beträchtliche Stabilisierung durch Homokonjugation erfolgt, z. B. im cis, cis,cis-1,4,7-Cyclononatrien (E. Heilbronner et al., Hety. chim. Acta 53, 1425 (1970)), Zusammenfassung bei S. Winstein: „Nonclassical Ions and Homoaromaticity“, Quart. Rev. 23, 141 (1969).Google Scholar
  27. Die früher oft gebrauchten Bezeichnungen pseudoaromatisch und quasiaromatisch sind umstritten (A. P. MARCHAND, Chem. and Ind. 1965, 161). Dagegen hat sich vom quantenchemischen Standpunkt aus eine Einteilung der cyclisch konjugierten Systeme in alternierende und nichtalternierende bewährt (Zusammenfassung bei R. ZAHRADNIK, Angew. Chem. 77, 1097 1965)).Google Scholar
  28. Einen Überblick über die Wandlung des Begriffes Aromatizität unter Einbeziehung anorganischer Verbindungen und Metallkomplexe geben A. COURTIN und H. SIGEL in Chimia 19, 407 (1965).Google Scholar
  29. Eine faszinierende Entwicklung hat die Anwendung der MO-Theorie auf die Problematik des Ablaufes organisch-chemischer Reaktionen genommen. Einen kurzen Rückblick und Ausblick auf die weitere Entwicklung gibt R. DAUDEL, Pure and appl. Chem. 24, 217 (1970). Die Bedeutung der Erhaltung der Orbitalsymmetrie für den Reaktionsverlauf wurde zuerst bei sog. elektrocyclischen Reaktionen entdeckt, später wurden die Cycloadditionen und ihre Umkehrungen (Cycloreversionen oder Cycloeliminierungen) sowie sigmatrope Umlagerungen einbezogen. Dabei handelt es sich dem Mechanismus nach um echte Mehrzentrenreaktionen (Synchronreaktionen). Einen Überblick findet man bei Ch. HÖRIG, Z. Ch.m. 7, 298 (1967), eine ausführliche Darstellung in dem Buch von R. B. WOODWARD und R. HOFFMANN: „Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“, Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K. G., Leipzig 1970. Die Zahl der Reaktionen, bei denen die Bedeutung der Orbitalsymmetrie erkannt wird, vergrößert sich ständig (Beispiele bei H. KATZ, J. chem. Educ. 48, 84 (1971) und bei C. W. JEFFORD und U. BURGER, Chimia 25, 297 (1971)).Google Scholar
  30. Eine umfassende Darstellung über die Natur der chemischen Wechselwirkung zwischen reagierenden Teilchen vom Gesichtspunkt der MO-Theorie aus gibt K. Fuxui in Fortschr. ehem. Forschg. 15, 1 (1970).Google Scholar
  31. Eine Zusammenfassung über die Oxydation organischer Verbindungen findet man in den Büchern von R. STEWART: „Oxydation Mechanisms“, W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam 1964 und von K. B. WIBERG: „Oxydation in organic Chemistry”, Academic Press, New York, London 1965. Den Versuch, organischen Verbindungen definierte Oxydationszahlen zuzuordnen, unternehmen S. SOLOVEICHIK und H. KRAKAUER in J. Chem. Educ. 43, 532 (1966).Google Scholar
  32. Über die Veranschaulichung der Übergangszustände und Zwischenstoffe mit Hilfe der Energieprofildiagramme kann bei G. HEUBLEIS, Z. Chem. 6, 201 (1966) nachgelesen werden.Google Scholar
  33. Die Stabilisierung von Carbanionen durch benachbarte Substituenten ist mit Hilfe verschiedener Methoden gemessen worden (R. E. Dessy et al., J. Amer. chem. Soc. 88, 460 (1966)). Komplexe des Typs (RQB)- setzen leicht Carbanionen oder Hydridionen frei (W. Tochtermann, Angew. Chemie, 78, 355 (1966)). Die Bedeutung der Carbanionen für Synthesen in der organischen Chemie ist in dem Buch von D. C. Ayres: „Carbanions in Synthesis“,Oldbourne Press, London 1966, ausführlich dargestellt.Google Scholar
  34. Im Hinblick auf die unter 1.1. genannten Entdeckungen (S. 195) ist von G. OLAH (Chimia 25, 275 (1971)) vorgeschlagen worden, alle Kohlenstoffionen mit positiver Ladung als Carbokationen zu bezeichnen und sie einzuteilen in: 1. Carbeniumionen (mit dreibindigem Kohlenstoffatom) 2. Carboniumionen (mit tetra-oder pentakoordiniertem Kohlenstoffatom).Google Scholar
  35. Umfassend sind Bildung und Eigenschaften von Carboniumionen in dem Buch von D. BETHELL und V. GOLD: „Carbonium Ions“,Academic Press, London, New York 1967, beschrieben, auch der Artikel von M. C. Whitin: „The Nature and Properties o/ classical Carbonium Ions”,Chem. Britain 2, 482 (1966) ist lesenswert. Carboniumionen mit oder ohne Mesomeriestabilisierung werden neuerdings als klassisch bezeichnet, im Gegensatz zu sog. nichtklassischen Carboniumionen, die durch Wechselwirkung des die positive Ladung tragenden Kohlenstoffatoms mit räumlich naheliegenden a-Bindungen (häufig in bi-oder tricyclisehen Ringsystemen) eine gewisse Stabilisierung erfahren (P. D. Bartlett „Nonclassical Ions“, W. A. Benjamin Inc., New York 1965, S. Winstein: „Nonclassical Ions and Homoaromaticity”,Quart. Rev. 23, 141 (1969).*Google Scholar
  36. In zunehmendem Maße werden Reaktionen bekannt, bei denen Radikalionen als Zwischenstoffe aufteten (L. L. MILLER, Organic Ion Radical Chemistry, J. chem. Educ. 48, 168 (1971)). Gibt ein neutrales Molekül ein Elektron ab, dann entsteht ein Radikalkation, im entgegengesetzten Falle dagegen ein Radikalanion (Zusammenfassung über Radikalanionen bei N. L. HOLY und J. D. MARCUM, Angew. Chem. 83, 132 (1971)).Google Scholar
  37. Eine gute Einführung in die chemische Kinetik ist das Buch von G. PANNETTER und P. SouclAY: „Chemical Kinetics“, Elsevier, Amsterdam, London, New York 1967. Die Problematik des Nachweises bzw. Abfangens von Zwischenstoffen diskutiert R. HuISCEu in dein Artikel: „Zum kinetischen Nachweis reaktiver Zwischenstufen”, Angew. Chem. 82, 783 (1970).Google Scholar
  38. Zunehmend werden Reaktionen beschrieben, an denen solvatisierte Elektronen beteiligt sind. Tatsächlich ist das Elektron das einfachste nucleophile Reagens und das einfachste Reduktionsmittel. Zusammenfassungen geben U. SCHINDEWOLF, Angew. Chem. 80, 165 (1968) und J. SHAN%AR, J. Ind. chem. Soc. 48, 97 (1971).Google Scholar
  39. Viele in letzter Zeit erschienene Arbeiten befassen sich mit der Festlegung der nucleophilen Kraft bzw. Stärke (Nucleophilic) der nucleophilen Reagenzien bzw. der Elektrophilie der elektrophilen Reagenzien. Nach J. O. Edwards und R. G. Pearson (J. Amer. chem. Soc. 84, 16 (1962) wird die Nucleophilic durch die Basizität, die Polarisierbarkeit und den a-Effekt beeinflußt. Die große Bedeutung der Polarisierbarkeit kommt im Konzept der harten und weichen Säuren und Basen zum Ausdruck. Polarisierbare Moleküle und Ionen sind weich, wenig polarisierbare dagegen hart. Weiche Säuren reagieren bevorzugt mit weichen Basen und harte Säuren mit harten Basen (R. G. PEARSON und J. SONGSTAD, J. Amer. chem. Soc. 89, 1827 (1967)). Eine gute Zusammenfassung gibt F. WINKLER in Wissenschaft u. Fortschritt 8, 339 (1969). Das Konzept ist sogar auf Mehrzentrenreaktionen angewandt worden (B. SAVILLE, Angew. Chem. 79, 966 (1967)). Erfolgreich war auch die Übertragung des Donor-Acceptor-Konzepts der Koordinationschemie auf organisch-chemische Reaktionen (nucleophiles Reagens = Elektronenpaardonor, elektrophiles Reagens = Elektronenpaaracceptor, V. Gutmann, Allg. u. prakt. Chemie 21, 289 (1970), R. S. DRAGO, Chem. Britain, 3, 516 (1967), S. G. S.NDERWIRTH, J. chem. Educ. 47, 728 (1970)). Unentbehrlich ist dieses Konzept zur Erfassung der „dynamischen Effekte“, vor allem der Lösungsmitteleinflüsse, bei organisch-chemischen Reaktionen geworden (H. LIEBIG: „Präparative Chemie in aprotischen Lösungsmitteln”, Chem. Ztg. 95, 301 (1971), D. P. N. Satchell und R. S. Satchell: „Quantitative Aspects of Lewis Acidity“, Quart. Rev. 25, 171 (1971), Ch. Reichardt: „Lösungsmittel-Effekte in der organischen Chemie”, Verlag Chemie, Weinheim 1969). Bei vielen Reaktionen bilden sich sogar stöchiometrisch zusammengesetzte Komplexe als Zwischenstoffe (entweder Molekülkomplexe oder n-Komplexe, Zusammenfassung bei D. V. BANTHORPE, Chem. Reviews 70, 295 (1970)).Google Scholar

Copyright information

© Akademie-Verlag, Berlin 1973

Authors and Affiliations

  • Siegfried Hauptmann
    • 1
  1. 1.LeipzigDeutschland

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