Der Einfluß der Struktur auf die Bildungsgeschwindigkeit freier Alkylradikale

Zusammenfassung

Die Bildungstendenz oder, direkter ausgedrückt, die Bildungsgeschwindigkeit der Alkylradikale erwies sich als stark strukturabhängig^1a,b). So ist die Bildungsgeschwindigkeit tertiärer Alkylradikale unter vergleichbaren Bedingungen meist höher als die sekundärer oder primärer; die mesomeriestabilisierten Benzyl- und Allylradikale besitzen in vielen, aber nicht in allen Reaktionen, besonders hohe Bildungstendenz. Darüberhinaus findet man in vielen verschiedenen Radikalbildungsreaktionen eine sehr ähnliche Abstufung der Reaktivität in Abhängigkeit von der Struktur. Es lag deshalb nahe, eine gemeinsame Erklärung der Reaktivitätsverhältnisse zu suchen. Dabei wurde lange Zeit allgemein angenommen, daß die Bildungsgeschwindigkeit der Radikale parallel mit ihrer Stabilität ansteigt. Versteht man dabei den Begriff “Stabilität” rein kinetisch, so handelt es sich um keine Deutung des Phänomens, sondern lediglich um die Demonstration einer kinetischen Beziehung. Diese ist jedoch — wie unten gezeigt wird — zudem nicht generell aufrecht zu halten. Postuliert man andererseits eine direkte Beziehung zwischen der thermodynamischen Stabilität der Radikale, also z.B. ihrer elektronischen Stabilisierung durch Konjugation oder Hyperkonjugation und ihrer Bildungsgeschwindigkeit, so läßt es sich leicht zeigen, daß diese Aussage nur sehr begrenzt gültig ist, um nicht zu sagen, falsch ist.