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Fossile Rohstoffe und Basischemikalien

  • Arno Behr
  • David W. Agar
  • Jakob Jörissen
  • Andreas J. Vorholt
Chapter

Zusammenfassung

In diesem Kapitel wird die derzeitige Rohstoffbasis der chemischen Industrie, die fossilen Rohstoffe, wie Erdgas, Kohle und Erdöl vorgestellt. Erdöl stellt derzeit die größte Säule im Rohstoffmix der chemischen Industrie. Als entscheidende Prozesse zur weiteren Umsetzung werden in diesem Kapitel Schlüsselprozesse zur Nutzung des Erdöls, wie Cracker, Hydrocracker und Reformer vorgestellt. Ebenfalls wird das Steamcracking beschrieben, das in der chemischen Industrie zur Herstellung von Ethen, Propen und den Aromaten eine besonders bedeutende Stellung einnimmt.

14.1 Fossile Rohstoffe

Auf der Erde stehen uns mehrere kohlenstoffhaltige organische Rohstoffe zur Verfügung, die von der chemischen Industrie zur Herstellung von Produkten genutzt werden (prozentuale Anteile in Klammern):
  • Erdöl (77 %)

  • Erdgas (10 %)

  • nachwachsende Rohstoffe (10 %)

  • Kohle (3 %)

Die weltweiten Vorkommen dieser Rohstoffe sind Tab. 14.1 zu entnehmen. In Kap. 14 wird insbesondere die Chemie des Erdöls („Petrochemie“) besprochen, das derzeit der mit Abstand wichtigste Rohstoff der chemischen Industrie ist. Die Chemie der nachwachsenden Rohstoffe, wie z. B. der Fette und Kohlenhydrate, wird im  Kap. 18 separat vorgestellt. Im vorliegenden Abschnitt soll kurz die Chemie der Erdgase und der Kohle erwähnt werden.
Tab. 14.1

Vorkommen und statistische Reichweiten der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (Stand: 2013)

Rohstoff

Reserven

Hauptproduzenten

Statistische Reichweite (a)

Rohöl

219 Mrd. t

Naher Osten, Russland

52

Erdgas

198 * 1012 m3

Russland, USA

58

Steinkohle

689 Mrd. t

China, USA

100

Braunkohle

280 Mrd. t

Deutschland, USA

255

nachwachsende Rohstoffe

140–180 Mrd. t a−1 neu

Europa, Amerika, Asien, Afrika, Australien

„unendlich“

14.1.1 Erdgase und ihre chemische Verwendung

Bei den Erdgasen unterscheidet man verschiedene Qualitätsstufen:
  • Trockene Erdgase enthalten fast ausschließlich Methan als Kohlenwasserstoff.

  • Nasse Erdgase enthalten neben Methan noch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, Propan und in kleinen Mengen Butan. Der Begriff „nass“ hat also nichts mit dem Wassergehalt des Erdgases zu tun!

  • Saure Erdgase enthalten größere Mengen (bis zu 25 %) Schwefelwasserstoff, der vor einer weiteren Nutzung des Erdgases aufwendig abgetrennt werden muss.

  • Süße Erdgase hingegen enthalten sehr wenig Säuren, also wenig H2S und CO2.

  • Inertenreiche Erdgase enthalten viel Stickstoff oder auch kleine Mengen (z. B. 1 %) Helium. Da Helium ein wertvolles Edelgas ist, lohnt es sich, das Helium aus solchen Erdgasen zu isolieren.

In den verschiedenen Erdgasen können diese Eigenschaften kombiniert vorliegen: Es gibt also z. B. inertenreiche süße trockene Erdgase, saure trockene Erdgase oder süße nasse Erdgase. Je nach Zusammensetzung werden diese Erdgase dann durch Trocknungsverfahren, Absorption der sauren Komponenten und durch Rektifikation in ihre Bestandteile getrennt.

Das Methan aus trockenem Erdgas wird häufig zu Verbrennungszwecken eingesetzt. Allerdings gibt es auch einige bedeutende chemische Umwandlungen:
  • Eine wichtige Reaktion des Methans ist das Steamreforming („Dampfreformieren“  Abschn. 12.3.2), bei dem das Gas an Nickelkatalysatoren bei hohen Temperaturen mit Wasser zu Synthesegas, also zu Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff abreagiert Gl. (14.1).

$${\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CO }} + {\rm{ 3 }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}$$
(14.1)
  • Das Synthesegas kann wiederum in vielen Folgereaktionen verwendet werden, z. B. bei der Hydroformylierung von Alkenen zu Aldehyden ( Abschn. 13.2). Eine weitere wichtige Umsetzung des Synthesegases ist die Folgereaktion zu Methanol, dem wichtigsten Alkohol in der chemische Industrie Gl. (14.2).

$${\rm{CO + 2 }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH}}$$
(14.2)
  • Das Synthesegas ist gleichzeitig auch die bedeutendste Quelle für Wasserstoff, z. B. um aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak zu erzeugen ( Abschn. 12.3).

  • Ebenfalls bedeutsam ist die thermische Chlorierung des Methans zu den Chlormethanen, also zu Monochlormethan, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. In Gl. (14.3) ist diese Konsekutivreaktion, bei der als Koppelprodukt Chlorwasserstoff entsteht, schematisch, also nicht stöchiometrisch, wiedergegeben. Die Chlormethane werden einerseits zu Synthesezwecken verwendet, z. B. zur Herstellung der Silikone, aber vielfach auch als Lösungsmittel.

$${\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}} \to {\rm{ C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{Cl + C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + CHC}}{{\rm{l}}_{\rm{3}}}{\rm{ + CC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{ + HCl}}$$
(14.3)
  • Methan kann auch in Blausäure (HCN) umgewandelt werden. Dies erfolgt z. B. im Andrussow-Verfahren, bei dem Methan mit Luftsauerstoff und Ammoniak in Blausäure und Wasser überführt wird Gl. (14.4). Diese „Ammonoxidation“ verläuft bei hohen Temperaturen (1000–1200 °C) in Gegenwart von Platin/Rhodium-Katalysatoren. Die Blausäure wird zur Synthese zahlreicher Feinchemikalien verwendet.

$${\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3/2 }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{ HCN + 3 }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$
(14.4)
  • Neuere Forschungsarbeiten beschäftigen sich mit der oxidativen Kupplung des Methans zu Ethylen und Wasser Gl. (14.5). Wenn sich diese Reaktion bewährt, könnte Ethylen in Zukunft statt aus Erdöl (Abschn. 14.4) kostengünstig aus Erdgas produziert werden. Eine erste Anlage ist für 2017 geplant.

$${\rm{2 C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2 }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$
(14.5)

14.1.2 Kohle und ihre chemische Verwendung

Kohle ist ein Gemisch hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, die auch noch Stickstoff und Schwefel enthalten. Sie ist vor ca. 400 Mio. Jahren aus pflanzlichen Bestandteilen entstanden: Durch Absinken in tiefere Schichten bildete sich unter anaeroben Bedingungen zuerst der Torf, der sich dann durch weitere „Inkohlung“ in Braunkohle und Steinkohle umwandelte. Die Kohle hatte in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts eine große Bedeutung für die chemische Industrie, wurde aber dann in den 1950er-Jahren von der Petrochemie nahezu vollständig ersetzt. Länder mit großen und günstig abbaubaren Kohlevorkommen, z. B. Südafrika oder China, nutzen jedoch weiterhin die Kohle als wichtigen Chemierohstoff. Wie Tab. 14.1 zeigt, stehen uns – rein theoretisch – auch dann noch große Kohlevorkommen auf der Erde zur Verfügung, wenn Erdöl und konventionelles Erdgas längst aufgebraucht sind.

Die Kohle als stückiger Rohstoff ist schwierig zu gewinnen, zu transportieren und chemisch umzusetzen. Trotzdem gibt es einige etablierte Verfahren, wie Kohle in Chemieprodukte umgewandelt werden kann:
  • Bei der Verkokung in der Kokerei wird die Kohle bei hohen Temperaturen (1400 °C) unter Luftausschluss entgast. Dabei bilden sich Kokereigas (überwiegend Wasserstoff und Methan), Rohbenzol (mit Benzol, Toluol und Xylolen), eine Teerfraktion, die zahlreiche höhere Aromaten und Heterocyclen enthält, sowie als Hauptprodukt der Koks. Koks dient hauptsächlich zur Reduktion von Eisenerzen, die Produkte aus dem Teer werden z. B. für die Synthese von Farbstoffen verwendet. Der Rückstand der Teerdestillation ist der Straßenteer.

  • Bei der Vergasung der Kohle wird Synthesegas gebildet. Dazu wird die Kohle mit Sauerstoff und Wasser bei hohen Temperaturen umgesetzt. Dabei laufen mehrere Reaktionen parallel ab, u. a. die Teilverbrennung der Kohle zu Kohlenmonoxid Gl. (14.6) und die Wassergasreaktion Gl. (14.7). Hierzu gehören auch die Boudouard-Reaktion Gl. (14.8) und die Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasser Gl. (14.9). In Summe entsteht ein Synthesegas aus überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In den Gleichungen ist vereinfachend die Kohle mit dem Symbol für Kohlenstoff C wieder gegeben:
    $${\rm{2\ C\ + \ }}\ { {\rm{O}}_{\rm{2}}}\ {\rightleftharpoons} \ {\rm{2\ CO}}$$
    (14.6)
    $${\rm{C\ +\ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}{\rightleftharpoons} {\rm{CO\ +\ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}$$
    (14.7)
    $${\rm{C \ + \ C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\ {\rightleftharpoons} {\rm{2\ CO}}$$
    (14.8)
    $${\rm{CO\ +\ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} {\rm{O}}\ {\rightleftharpoons} \ {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \ {\rm{ + }}\ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}$$
    (14.9)
  • Die vielseitige Verwendung des Synthesegases wurde bereits kurz im Abschn. 14.1.1 erwähnt.

  • Bei der katalytischen Kohlehydrierung entstehen aus Kohlenstoff und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe, die z. B. als Benzine genutzt werden können Gl. (14.10). Bei den derzeitigen Preisen für Erdöl und Kohle ist diese Umsetzung aber nicht wirtschaftlich.
    $$n{\rm{C }} + n{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{ }} - {\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)_n} - $$
    (14.10)
  • Aus Kohle kann auch Acetylen (Ethin) hergestellt werden. Dazu wird der aus der Verkokung gewonnene Koks in einem elektrothermischen Verfahren mit Calciumoxid umgesetzt Gl. (14.11). Das so gebildete Carbid wird schließlich mit Wasser unter Bildung von Acetylen und Calciumhydroxid hydrolysiert Gl. (14.12).
    $${\rm{3 C + CaO }} \to {\rm{ Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{ + CO}}$$
    (14.11)
    $${\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2 }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{ Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}$$
    (14.12)
  • Acetylen war bis in die 1960er-Jahre eine wichtige Basischemikalie für die Synthese zahlreicher Zwischenverbindungen, wie z. B. von Acrylsäure, Acrylnitril oder Vinylchlorid. Es ist heute weitestgehend durch die Folgechemie der Alkene Ethylen und Propylen ( Kap. 15) abgelöst worden, hat aber weltweit in einigen Ländern noch eine gewisse Bedeutung.

14.2 Erdöl – der wichtigste fossile Rohstoff der chemischen Industrie

Bereits im Altertum ist die Menschheit auf Erdölquellen gestoßen und hat diesen Rohstoff in geringem Umfang für medizinische oder Beleuchtungszwecke genutzt. Mitte des 19. Jahrhunderts begann, zuerst in den Vereinigten Staaten von Amerika, eine systematische und intensive Suche nach diesem fossilen Rohstoff (Abb. 14.1), und seit Mitte des 20. Jahrhunderts ist das Erdöl der mit Abstand wichtigste Rohstoff für die chemische Industrie.
Abb. 14.1

Ölplattform.

© BP Europa SE

Was ist Erdöl?

Erdöl besteht aus Überresten pflanzlicher und tierischer Organismen, die sich im Laufe von Jahrmillionen anaerob in Kohlenwasserstoffe umgewandelt haben. Erdöl enthält bis zu 90 Gew.-% Kohlenstoff. Die restlichen Bestandteile sind Wasserstoff und geringe Prozentanteile an Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. In Spuren sind auch Metalle, wie z. B. Natrium, Magnesium, Vanadin und Nickel, vorhanden. Die Kohlenwasserstoffe sind meist Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten.

Man unterscheidet verschiedene Formen des Rohöls, das „konventionelle“ Erdöl und das „nichtkonventionelle“ Erdöl in Form von Ölsanden und Ölschiefer:
  • Das konventionelle Erdöl ist eine hoch viskose, schwarze Flüssigkeit. Dieses Erdöl befindet sich in den Poren von Sedimentgesteinen und wird durch Tiefbohrverfahren (Abb. 14.1) erschlossen. Steht die Lagerstätte unter Eigendruck, sprudelt das Erdöl von selbst an die Erdoberfläche(primäre Förderung). Muss außerdem Wasser in die Fundstelle gepumpt werden, spricht man von sekundärer Förderung. Müssen noch zusätzlich Lösungen mit Tensiden oder wasserlöslichen Polymeren eingebracht werden, handelt es sich um tertiäre Erdölförderung.

  • In den Ölsanden sind hoch viskose Schweröle fest an Quarzsande angebunden. Größere Vorkommen an Ölsanden befinden sich z. B. in den USA und in Kanada. Ölsande werden mit großen Löffelbaggern abgebaut und auf hohe Temperaturen erhitzt, damit das gebundene Erdöl freigesetzt wird. Dabei ist ein großer Energieaufwand erforderlich, d. h. Teile des gewonnenen Öls müssen direkt wieder zur Gewinnung der erforderlichen Wärmeenergie verbrannt werden.

  • Im Ölschiefer befindet sich extrem viskoses Bitumen fest in Mineralien gebunden. Die Gewinnung und Verarbeitung von Ölschiefer ist noch wesentlich aufwendiger als von Ölsanden und ist deshalb bisher nicht wirtschaftlich durchführbar.

Wie viel Erdöl haben wir noch (Stand: 2013)

Von dem konventionellen Erdöl haben wir in den vergangenen Jahrzehnten bereits 175 Mrd. t verbraucht. Es stehen uns jetzt noch ca. 219 Mrd. t als Reserven, also als derzeit wirtschaftlich förderbares Erdöl, zur Verfügung. Man schätzt, dass noch weitere 334 Mrd. t als Ressourcen vorhanden sind. Die Vorkommen dieser Ressourcen sind uns zwar bekannt, mit unserer jetzigen Technologie können wir sie aber nicht wirtschaftlich fördern.

Die 334 Mrd. t an Erdöl-Ressourcen verteilen sich auf 161 Mrd. t an konventionellem Erdöl, 71 Mrd. t Ölsande und 102 Mrd. t Ölschiefer.

Die Vorkommen des Erdöls sind nicht gleichmäßig über die Erde verteilt: Die größten Vorkommen befinden sich im Nahen Osten im Bereich der arabischen Halbinsel, also in den Ländern Saudi-Arabien, Iran, Irak, Kuwait und in den Vereinigten Arabischen Emiraten. Weitere wichtige Vorkommen liegen in Venezuela, Russland, Libyen und Nigeria. Deutschland hat nur geringe Erdölvorkommen: Sie werden auf 31 Mio. t geschätzt.

Der weltweite jährliche Erdölverbrauch betrug im Jahr 2013 ca. 4,2 Mrd. Tonnen. Dabei muss aber berücksichtigt werden, dass die chemische Industrie nur einen kleinen Bruchteil dieser Menge verarbeitet; der Großteil wird derzeit zur Energiegewinnung in Kraftwerken, Fahrzeugen oder im Haushalt verwendet. Die größten Erdölverbraucher sind mit Abstand die USA (824 Mio. t), gefolgt von China und Japan. Deutschland liegt mit 113 Mio. t a−1 an neunter Stelle dieser Verbraucherskala. Da Deutschland als Industriestaat relativ viel Erdöl verbraucht, aber selber nur wenig Erdöl hat, muss es Rohöl einführen: Die Hauptlieferanten sind derzeit die GUS-Staaten, Norwegen und Großbritannien; ein kleinerer Anteil kommt auch aus dem Nahen Osten sowie aus Nigeria. Wie lange können wir mit dem Erdöl auskommen? Um diese Frage zu beantworten, kann man – rein statistisch – die Welt-Erdölreserven (219 Mrd. t) durch den Welt-Jahresverbrauch (4,2 Mrd. t) teilen und erhält als Ergebnis eine Reichweite von 52 Jahren (also bis ca. zum Jahr 2068). Dies ist allerdings eine zu simple Rechnung, denn der Erdölverbrauch ist keineswegs konstant, sondern steigt derzeit deutlich an, insbesondere durch den verstärkten Ölverbrauch in China und Indien. Andererseits kann man aber immer noch in der Zukunft auf vollkommen neue Funde oder auf neue Fördertechnologien hoffen.

Das für die chemische Industrie so wertvolle Erdöl hat von allen Kohlenstoffhaltigen Rohstoffen die geringste statistische Reichweite. Tabelle 14.1 zeigt, dass von der Kohle wesentlich größere Vorkommen auf der Erde existieren, sodass sie noch wesentlich länger als Rohstoff zur Verfügung stehen wird. Die idealen Rohstoffe sind bei diesem Vergleich die nachwachsenden Rohstoffe, die sich immer wieder neu aus dem Kohlendioxid der Atmosphäre durch Photosynthese bilden, solange die Sonne scheint. Wir werden deshalb die nachwachsenden Rohstoffe noch einmal in  Kap. 18 gesondert betrachten.

Da das Erdöl immer stärker nachgefragt, aber nicht im gleichen Umfang auch jährlich mehr gefördert wurde, stieg nach dem Marktgesetz von Angebot und Nachfrage der Erdölpreis seit einigen Jahrzehnten erst langsam und zuletzt immer schneller nach oben. Der Preis für Erdöl wird traditionell immer noch für ein Fass (engl. barrel) mit einem Inhalt von 159 Litern angegeben. Während in den 1950er- und 1960er-Jahren der Erdölpreis nahezu konstant bei 2–3 USD pro Barrel lag, stieg der Preis im Laufe der beiden Ölkrisen um 1973 und 1979 auf über 30 USD pro Barrel an. Nach einer Zeit mit heftigen Schwankungen zwischen 10 und 30 USD pro Barrel begann ab dem Jahr 2004 ein stetiger Anstieg des Ölpreises, der im Jahre 2008 den Wert von 145 USD pro Barrel erreichte. Aus politischen Gründen ist der Ölpreis Anfang 2016 aber wieder auf unter 35 USD pro Barrel abgesunken.

14.3 Die Konversion des Erdöls in der Raffinerie

Da Erdöl ein sehr komplexes Gemisch vieler Kohlenwasserstoffe einschließlich stickstoff-, sauerstoff- und schwefelhaltiger Komponenten ist, muss es in der erdölverarbeitenden Raffinerie zuerst einmal in besser handhabbare Fraktionen unterteilt werden. Dabei ist es naheliegend, zuerst einmal nach Siedebereichen zu trennen. Die erste Operation in einer Raffinerie ist deshalb immer die Erdölrektifikation bei Normaldruck (= Atmosphärendruck). Dazu wird das von Sanden und Salzen befreite Rohöl in einem Röhrenofen auf ca. 370 °C erhitzt und in eine kontinuierlich betriebene Rektifikationskolonne ( Kap. 7) eingespeist. Zum Aufrechterhalten der Temperatur wird überhitzter Wasserdampf in die Kolonne eingedüst (Abb. 14.2). Bei dieser Rektifikation erhält man
  • am Kolonnenkopf das überwiegend aus Propan und Butan bestehende Flüssiggas,

  • das Leicht- und Schwerbenzin, auch leichtes und schweres Naphtha genannt,

  • die Kerosin- oder Petroleumfraktion,

  • die Gasöle und

  • am Kolonnensumpf den sogenannten Atmosphärenrückstand.

Abb. 14.2

Die Atmosphärendestillation des Rohöls

Der Atmosphärenrückstand enthält weiterhin wichtige Kohlenwasserstoffe, die anschließend in einer Vakuumdestillation aufbereitet werden. Dazu wird mit Dampfstrahlpumpen ein Vakuum von 40–70 mbar eingestellt und zur Senkung der Partialdrücke noch zusätzlich Wasserdampf eingespeist. Als leichteste Fraktion erhält man das Vakuumgasöl, gefolgt vom leichten und schweren Wachsdestillat. Im Sumpf der Vakuumkolonne verbleibt der Vakuumrückstand. Dieser Rückstand ist durch die Asphaltene schwarz gefärbt und enthält alle Metalle des Ausgangsöls. Er kann als Bitumen verwendet werden.

Die durch Rektifikation des Erdöls erhaltenen Destillationsschnitte enthalten aber nicht immer die gewünschten Inhaltsstoffe bzw. der prozentuale Anteil der einzelnen Schnitte entspricht nicht den Mengen, die tatsächlich in der Chemie davon benötigt werden. Hier finden jetzt die eigentlichen Konversions-, also Umwandlungsverfahren Anwendung:
  • Durch Spaltung (Cracken) werden längerkettige Kohlenwasserstoffe in kürzerkettige zerlegt.

  • Durch Hydrierung (Hydrotreating) werden ungesättigte Verbindung in gesättigte überführt, z. B. Alkene in Alkane, und gleichzeitig Heteroatome (S, N) aus den Gemischen entfernt.

  • Durch Isomerisierung werden Kohlenwasserstoffe in andere Kohlenstoffgerüste überführt. n-Alkane werden z. B. in Isoalkane oder in Cycloalkane isomerisiert.

  • Durch Dehydrierung werden gesättigte Verbindungen in ungesättigte überführt, z. B. Cyclohexan in Benzol.

In der Kraftstoff-Raffinerie werden diese Konversionen insbesondere deshalb durchgeführt, um Ausgangsgemische für Otto- und Dieselkraftstoffe zu erhalten. Die im Folgenden vorgestellten Konversionsprozesse Cracken, Hydrocracken und Reforming dienen speziell dieser Zielrichtung.

In der petrochemischen Raffinerie sind hingegen die organischen Basischemikalien, also die Alkene und die Aromaten, die Hauptzielprodukte. Sie werden insbesondere im Steamcracker hergestellt, der gesondert in Abschn. 14.4 vorgestellt wird.

Allerdings muss betont werden, dass jede Raffinerie etwas anders aufgebaut ist, und dass die meisten Raffinerien sowohl Produkte für den Kraftstoffmarkt als auch für die chemische Industrie liefern, nur eben mit unterschiedlicher Schwerpunktsetzung.

14.3.1 Der Cracker

Beim Erhitzen von Kohlenwasserstoffen auf Temperaturen oberhalb von ca. 370 °C werden sowohl C–C-, als auch C–H-Bindungen gespalten, und insbesondere die geradkettigen, weniger stabilen Moleküle zerfallen in einzelne Bruchstücke. Beispielsweise kann n-Tridecan thermisch in 1-Hepten und n-Hexan gespalten werden Gl. (14.13).

Wo befinden sich in Deutschland Raffinerien?
In Deutschland gibt es derzeit 14 Raffinerien, die über das ganze Land verteilt sind:

Ostdeutschland Norddeutschland

Schwedt, Leuna, Hamburg (2), Heide, Wilhelmshaven

Westdeutschland

Lingen, Gelsenkirchen, Köln (2)

Süddeutschland

Karlsruhe, Ingolstadt, Vohburg, Burghausen

$${{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}} \to {\rm{ }}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}{\rm{-CH = C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{ + }}_{}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{-}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}$$
(14.13)

Ein großes Problem des thermischen Crackens besteht aber darin, dass diese radikalisch verlaufenden Reaktionen nicht gut gesteuert werden können und dass als unerwünschtes Nebenprodukt Koks anfällt, der nur schwer gehandhabt werden kann.

Seit den 1950er-Jahren setzt sich deshalb immer mehr das katalytische Cracken durch, im Englischen auch als catcracking bezeichnet. Dieses Verfahren arbeitet mit pulverförmigen Zeolith-Katalysatoren, die Spaltreaktionen mit Carbenium-Ionen als Zwischenstufen initiieren. Die fließfähigen Zeolith-Mikrokügelchen werden in einer bewegten Phase eingesetzt, das gesamte Verfahren deshalb auch als fluid catalytic cracking (FCC) oder als Moving-bed-Verfahren bezeichnet. Abbildung 14.3 zeigt schematisch, wie der Katalysator durch die Anlage transportiert wird.
Abb. 14.3

Prinzip des fluid catalytic cracking (FCC)

Der aktive Katalysator wird am unteren Ende des Reaktorsteigrohrs (riser) mit dem vorgewärmten Einsatzstoff zusammengeführt. Im Steigrohr steigen Katalysatorpulver und Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen um 500 °C nach oben in den eigentlichen Reaktor, wobei bereits im riser die gewünschten Crackreaktionen beginnen. Die gasförmigen Produkte verlassen den Reaktor am Kopf und werden in einer mehrstufigen Fraktionierung in Gase, Benzine und Gasöle aufgetrennt. Der Katalysator wird beim cracken durch kleine Kokspartikel desaktiviert. Um ihn wieder zu regenerieren, wird das fließende Katalysatorbett vom Reaktor in den Regenerator geleitet und durch Einblasen von Luft der Koks abgebrannt. Dabei steigt die Temperatur im Regenerator auf ca. 600 °C an. Die heißen Katalysatorpartikel fließen schließlich wieder über ein Fallrohr an den Anfang des Reaktor-Steigrohrs, und der Vorgang beginnt von neuem. Das Verfahren verläuft somit kontinuierlich.

14.3.2 Der Hydrocracker

Besonders vielseitig kann der Hydrocracker eingesetzt werden, in dem Crackprozesse und Hydrierungen gleichzeitig stattfinden. Ein großer Vorteil des Hydrocrackers besteht darin, dass auch stärker Schwefel- oder Stickstoff-haltige Einsätze verwendet werden können. Durch den Hydrierschritt wird z. B. der vorhandene Schwefel als H2S aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.

Das Reaktionsprinzip des Hydrocrackers ist in Gl. (14.14), erneut am Beispiel des n-Tridecans, erläutert. Aus dem langkettigen Alkan Tridecan können in diesem Fall die beiden kürzerkettigen Alkane n-Heptan und n-Hexan entstehen.
$${{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{ }}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{-C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{ + }}_{}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{-}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{11}}}}$$
(14.14)

Damit diese Reaktion stattfinden kann, muss ein Katalysator eingesetzt werden, der sowohl spaltet als auch hydriert. Man verwendet heute bevorzugt Zeolithe, auf die zusätzlich in geringen Mengen hydrieraktive Metalle, z. B. Nickel oder Palladium, aufgetragen sind. Da dieser Katalysator aus zwei Komponenten besteht, spricht man auch von dualer Katalyse oder bifunktionellen Katalysatoren.

Der Hydrocracker wird meist zweistufig gebaut, um optimale Möglichkeiten der Produktsteuerung zu haben. Abbildung 14.4 zeigt einen zweistufigen Hydrocracker mit den Reaktoren 1 und 2 sowie den jeweils dahinter geschalteten Flüssig-Gas-Separatoren (S1, S2) und Destillationskolonnen (D1, D2, D3). Im ersten Reaktor findet überwiegend die erwünschte hydrierende Schwefelentfernung (Desulfurierung) statt; im zweiten Reaktor laufen bevorzugt die hydrierenden Crackprozesse ab. Beide Reaktoren werden bei Temperaturen zwischen 350 und 450 °C und bei Drücken von 100–200 bar Wasserstoff betrieben.
Abb. 14.4

Fließschema des zweistufigen Hydrocrackers (S = Separator; D = Destillation)

Der Hydrocracker ist sehr flexibel bezüglich seiner Einsatzstoffe: Auch Vakuumdestillate und Rückstände können problemlos verwertet werden. Wegen seiner sehr sauberen Endprodukte wird er heute bevorzugt eingesetzt, um die hohen Spezifikationen von Brennstoffen und Chemieprodukten einhalten zu können. Neue Hydrocracker werden meist als sehr große Anlagen mit einer Kapazität von mehreren 100.000 t pro Jahr gebaut. Ihr einziger Nachteil besteht darin, dass zu ihrem Betrieb große Wasserstoffmengen benötigt werden. Neben einem Hydrocracker muss deshalb meist eine eigene Wasserstoffversorgung aufgebaut werden.

14.3.3 Der Reformer

Der Reformer ist die große Quelle für Isoalkane und Aromaten in der Raffinerie. Im Reformer finden parallel und konsekutiv mehrere Reaktionen statt (vgl. Gl. (14.15) am Beispiel des n-Heptans):
  • die Isomerisierung von n-Alkanen zu Isoalkanen,

  • die Dehydrocyclisierung von n-Alkanen in Cycloalkane (= Naphthene),

  • die Isomerisierung von Cycloalkanen untereinander, z. B. von Fünf- in Sechsringe, und

  • die Dehydrierung von Cyclohexan(derivaten) zu Benzol(derivaten).

In Summe gesehen ist der Reformer somit auch eine Quelle für Wasserstoff, der an zahlreichen Stellen der Raffinerie eingesetzt werden kann.

Um die angegebenen Reaktionen durchführen zu können, wird wieder ein dualer Katalysator benötigt: Auf einem Aluminiumoxidträger, der die Isomerisierung katalysiert, wird für die Dehydrierungsschritte eine Metallkomponente, heutzutage meist Platin und Rhenium, aufgetragen. Das Reforming wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um die Bildung von Koks auf den Katalysatorpartikeln zurückzudrängen. Der Einsatz für den Reformer wird bei Wasserstoffdrücken zwischen 10 und 15 bar auf 490–540 °C erhitzt und dann über das Katalysatorbett geleitet. Da die Dehydrierung stark endotherm verläuft, kühlt der Prozessstrom allerdings schnell ab und muss immer wieder zwischendurch in externen Wärmetauschern auf die gewünschte Solltemperatur erhitzt werden. In modernen, kontinuierlich betriebenen Reformern besteht der Reaktionsteil aus vier übereinander angeordneten Rieselbetten, durch die der Katalysator von oben nach unten fließt (Abb. 14.5). Zwischen den vier Rieselbetten findet jeweils der Aufheizvorgang statt. Am Boden des vierten Reaktors ist der Katalysator so stark mit Koks beladen, dass eine Reaktivierung im Regenerator stattfinden muss.
Abb. 14.5

Aufbau eines kontinuierlich betriebenen, vierstufigen Reformers mit Regenerator

Welche Variationsmöglichkeiten bietet die Raffinerie?
Mithilfe der beschriebenen Konversionsverfahren lässt sich ein bestimmter Einsatzstoff mit einer vorgegebenen mittleren C-Kettenlänge und einem definierten Wasserstoffgehalt nahezu beliebig variieren, bis die gewünschten Stoffeigenschaften eingestellt sind:
  • Zum Senken der Kettenlänge bei gleichbleibendem H-Gehalt wird gecrackt.

  • Zum Erhöhen des H-Gehalts bei gleichbleibender C-Kette wird hydriert.

  • Zum gleichzeitigen Erhöhen des H-Gehalts und Senken der Kettenlänge dient das Hydrocracken.

  • Bei Erhalt von C-Gehalt und Kettenlänge, aber gewünschter Veränderung der Molekülstruktur, wird isomerisiert.

  • Zum Senken des H-Gehalts bei gleichbleibender Kettenlänge wird reformiert.

14.4 Der Steamcracker

Das Konzept der industriellen Petrochemie besteht darin, dass als Erstes aus Erdöl-Destillationsschnitten reaktive niedermolekulare Verbindungen hergestellt werden, die anschließend in gezielten Aufbauschritten zu Zwischenprodukten und weiter zu Endprodukten umgesetzt werden.

Die wichtigsten Ausgangsverbindungen in der technischen Chemie sind die niederen Alkene Ethen, Propen und die Butene sowie die Aromaten Benzol, Toluol und die Xylole. Diese Verbindungen werden als Gemisch im Steamcracker produziert. Der Name Steamcracker weist darauf hin, wie die Reaktion durchgeführt wird: Bei erhöhten Temperaturen werden die Ausgangssubstanzen gespalten, also gecrackt. Um eine Weiterreaktion dieser Crackprodukte im Reaktor zu vermeiden, wird gleichzeitig erhitzter Wasserdampf, also steam, zugegeben. Steamcracking wird auch als Mitteltemperaturpyrolyse bezeichnet und üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 800 und 900 °C, also bei deutlich höheren Temperaturen als im Cracker, durchgeführt.

Dieser Temperaturbereich ist durch die Thermodynamik der Kohlenwasserstoffe vorgegeben. Ein Diagramm der freien Bildungsenthalpie ΔG in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, dass bei Temperaturen bis 800 °C das Ethan die stabilere Verbindung darstellt im Vergleich zu Ethen und Ethin (Abb. 14.6). Erst ab Temperaturen über 800 °C wird Ethen zum stabileren Kohlenwasserstoff. Bei noch höheren Temperaturen, oberhalb von 1400 °C, spricht man von Hochtemperaturpyrolyse, bei der bevorzugt das Ethin, das Acetylen, gebildet wird.
Abb. 14.6

Thermodynamische Stabilität der C2-Kohlenwasserstoffe

Die Mechanismen beim Steamcracking werden in Abb. 14.7 am Beispiel des n-Heptans dargestellt. Zwei Reaktionsarten können parallel ablaufen, die Spaltung von C–H-Bindungen (Bindungsenergie 413 kJ mol−1) und die Spaltung von C–C-Bindungen (345 kJ mol−1). Da diese beiden Bindungsenergien sich nicht sehr stark voneinander unterscheiden, laufen beide Reaktionstypen gleichzeitig ab.
Abb. 14.7

Der mechanistische Ablauf beim Steamcracken von n-Heptan

Der Mechanismus in Abb. 14.7 zeigt, dass im ersten Schritt das Cracken des n-Heptans zu Propan und 1-Buten oder auch die Dehydrierung zum Hepten erfolgen können. Propan kann in einem Sekundärcrackschritt in Methan und Ethen zerfallen, Buten in zwei Moleküle Ethen. Propan kann auch dehydriert werden zu Propen, 1-Buten wird auch dehydriert zu Butadien.

Neben den Crack- und den Dehydrierschritten kommt es noch zu einer weiteren Reaktion im Steamcracker, nämlich zur Diels-Alder-Reaktion. Butadien und Ethen können zu einem Cyclohexen- Molekül verknüpfen, das durch Dehydrierung in Benzol übergeht. Benzol seinerseits geht wieder Diels-Alder-Reaktionen ein und bildet schließlich höherkettige Aromaten, die sich zum unerwünschten Koks zusammenschließen. Um diese Koksbildung zu verhindern, wird dem Steamcracker Wasserdampf zugesetzt. Der Wasserdampf dient zur Verdünnung der Gasphase und verhindert das häufige Zusammentreffen von aromatischen Molekülen mit Butadien.

Der prinzipielle Aufbau eines Steamcrackers einschließlich seiner wichtigsten Endprodukte ist in Abb. 14.8 wiedergegeben.
Abb. 14.8

Der prinzipielle Aufbau eines Steamcrackers

Der Steamcracker besteht aus einem Strömungsrohr-Reaktor mit einer Rohrlänge von bis zu 80 m. Diese Rohre befinden sich in einem ausgemauerten Ofenraum, in dem Brenner die Rohrwandungen auf die erforderliche Temperatur von bis zu 900 °C bringen. Dabei entstehen heiße Abgase, die durch einen Kamin geleitet werden. Im Kamin sind Wärmetauscher eingebaut, in denen sowohl der Wasserdampf als auch der zu crackende Rohstoff, z. B. Naphtha, vorgewärmt werden. Das auf ca. 400 °C vorgeheizte Gemisch wird in den Rohren auf fast 900 °C erhitzt bei einer Verweilzeit von 0,1–0,5 Sekunden. Damit es am Ende des Reaktors im heißen Gasgemisch nicht zu Folgereaktionen kommt, wird in einer ersten Stufe in einem Wärmetauscher mit Wasser schnell abgekühlt (gequencht) und dabei aus dem Wasser Hochdruckdampf produziert. In einer zweiten Stufe wird durch das direkte Einspritzen eines Quenchöls weiter abgekühlt, um schließlich Crackgase und Crackbenzin zu erhalten. Dieser Teil einer Steamcracker-Anlage wird aufgrund der hohen Temperaturen auch als hot section bezeichnet.

Der Steamcracker kann mit unterschiedlicher Crackschärfe (engl. severity) gefahren werden. Die Crackschärfe ist eine Funktion von Temperatur, Verweilzeit und den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und des Wassers. In der Praxis wird das Steamcracking so durchgeführt, dass optimale Mengen an Ethen, Propen und C4-Alkenen erhalten werden und gleichzeitig die Bildung von unerwünschtem Wasserstoff und Methan noch relativ gering ist.

Als Rohstoffe (Feed) für den Steamcracker kommt nicht nur Naphtha in Frage, sondern auch Erdgaskondensate, die Ethan, Propan und Butan enthalten, oder andere Destillationsschnitte der Erdöldestillation sind geeignet. Je nach Ausgangsstoff werden unterschiedliche Mengen an Ethen und Propen erhalten. Mit Naphtha werden bis zu 34 % Ethen und 17 % Propen produziert. In Westeuropa ist die Nutzung von Naphtha besonders bevorzugt, in den Vereinigten Staaten dagegen der Einsatz von Kondensaten nasser Erdgase.

Die Steamcrackergase werden im Folgenden in der sogenannten cold section in ihre Einzelbestandteile destillativ aufgeteilt (Abb. 14.8). Das Gemisch wird entsprechend den Siedepunkten in die Wertstoffe Ethen, Propen, C4-Schnitt und Pyrolysebenzin (C5+-Schnitt) aufgetrennt. Diese Destillationen sind zum Teil recht aufwendig, weil sehr hohe Reinheitsgrade erforderlich sind. Ethen muss z. B. in Reinheiten von 99,9 Gew.-% vorliegen, um in einer Polymerisation eingesetzt werden zu können. Propen sollte eine Reinheit von 99,5 Gew.- % besitzen, die restlichen 0,5 % sollten insbesondere aus gesättigten Verbindungen bestehen und nur geringe Mengen an Ethen und Dienen enthalten.

Ethen ist das wichtigste Primärprodukt in der Petrochemie. Die Kapazitäten für diese Verbindung steigen weiterhin stark an: Während 1990 die weltweiten Kapazitäten noch bei ca. 60 Mio. t lagen, betrug die Ethen-Weltproduktion im Jahr 2012 ca. 156 Mio. t, davon 19 Mio. t in Europa. Große Steamcracker-Kapazitäten finden sich in den USA und in Westeuropa, u. a. auch in Deutschland. Neuanlagen werden jedoch zurzeit bevorzugt im Nahen Osten und in Asien, speziell in China, gebaut. Bedeutende Ethenproduzenten sind die Firmen Dow Chemical, ExxonMobil und Shell Chemicals. In Westeuropa speisen die Produzenten das Ethen in Pipelines ein, aus dem die Weiterverwender es wieder entnehmen können.

Die Folgechemie des Ethens ist sehr umfangreich und wird in  Kap. 15 eingehender beschrieben. Dabei entstehen Basischemikalien, die eine wichtige Rolle spielen zur Herstellung von Polymeren, Waschmitteln, Weichmachern und weiteren bedeutenden Endprodukten.

Zusammenfassung (take-home messages)

  • Die wichtigsten fossilen Rohstoffe sind Erdöl, Erdgas und Kohle. Für die chemische Industrie ist derzeit das Erdöl der mit Abstand wichtigste Rohstoff für die Herstellung organischer Verbindungen. Diese Chemie wird deshalb auch als „Petrochemie“ bezeichnet.

  • Erdgas kommt in Form von „trockenen“ Erdgasen (mit sehr viel Methan) und „nassen“ Erdgasen (mit höheren Alkanen) vor. Das Methan wird zu Synthesegas, Chlormethanen und Blausäure weiterverarbeitet.

  • Die Kohle hat weltweit derzeit nur eine geringe Bedeutung (3 %) für die Produktion von Chemikalien. Durch Verkokung kann man Koks, Kokereigas und aromatenreichen Teer gewinnen. Durch Kohlevergasung entsteht Synthesegas; durch Kohlehydrierung bilden sich flüssige Kohlenwasserstoffe, die als Benzin genutzt werden können. Über ein elektrothermisches Verfahren kann man aus Koks über die Stufe des Calciumcarbids Acetylen (Ethin) gewinnen.

  • Erdöl, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, kommt als viskose Flüssigkeit (konventionelles Erdöl) oder in Ölsanden bzw. Ölschiefern vor. Die wichtigsten Vorkommen des konventionellen Erdöls liegen im Nahen Osten; die statistische Reichweite dieser Vorkommen ist allerdings auf wenige Jahrzehnte begrenzt.

  • Erdöl wird in der Raffinerie zuerst bei Normaldruck rektifiziert. Anschließend werden die Rückstände unter Vakuum in Siedeschnitte aufgetrennt. Die wichtigsten Fraktionen sind die Flüssiggase, die Benzine (Naphtha), das Kerosin und die Gasöle.

  • Durch Konversionsverfahren können die Länge der C-Ketten und der Wasserstoffgehalt variiert werden. Dabei werden sowohl thermische als auch katalytische Prozesse angewendet.

  • Im Cracker werden langkettige Alkane in kürzerkettige Alkene und Alkane gespalten. Beim katalytischen Cracken wird der Katalysator in einem bewegten Bett (moving bed) zwischen Reaktor und Regenerator transportiert.

  • Im Hydrocracker wird neben der Spaltung noch zusätzlich hydriert, also aus langkettigen Alkanen werden kurzkettige Alkane hergestellt. Gleichzeitig werden die unerwünschten Heteroatome, insbesondere der Schwefel, abgetrennt. Die meist zweistufigen Hydrocracker sind sehr flexibel einsetzbar.

  • Im Reformer werden Alkangemische an dualen Katalysatoren (Pt/Re auf sauren Trägern) in Isoalkane und Aromaten überführt. Die endotherme Reaktion wird meist kontinuierlich im Katalysatorrieselbett mit zwischenzeitlicher Erwärmung auf Solltemperatur durchgeführt.

  • Im Steamcracker wird ein Kohlenwasserstoffgemisch – meist Naphtha – in einem Rohrreaktor in Gegenwart von Wasserdampf (steam) auf ca. 900 °C erhitzt und dabei überwiegend in die kurzkettigen Alkene Ethen, Propen, die Butene, Butadien sowie in die Aromaten Benzol (B), Toluol (T) und die Xylole (X) gespalten. Die Produkte werden anschließend durch eine Abfolge von Rektifikationen getrennt und aufgereinigt.

Zehn „Quickies“ zu Kapitel 14

  1. 1.

    Definieren Sie die Begriffe „primäre“, „sekundäre“ und „tertiäre“ Erdölförderung!

     
  2. 2.

    Denksportaufgabe: Warum begünstigt der Zusatz von Tensiden bzw. Polymeren zum Flutwasser die Förderung des Erdöls?

     
  3. 3.

    Welche Hauptelemente befinden sich im Erdöl? Welche Neben- und Spurenelemente?

     
  4. 4.

    Diskutieren Sie die statistische Reichweite der fossilen Rohstoffe und vergleichen Sie sie mit der nachwachsender Rohstoffe!

     
  5. 5.

    Welche Temperatur wird bei der atmosphärischen Rektifikation des Erdöls eingestellt? Wie? Zusatz-Denksportaufgabe: Warum werden keine höheren Temperaturen verwendet?

     
  6. 6.

    Beschreiben Sie die Begriffe „Kraftstoffraffinerie“ und „petrochemische Raffinerie“! Welche Produkte werden erzeugt? Wie wird das erreicht?

     
  7. 7.

    Fertigen Sie eine Prinzipskizze des fluid catalytic crackers (FCC) an! Wie wird der Koks vom Katalysator entfernt? Wie wird der Katalysator auf der gewünschten Temperatur gehalten?

     
  8. 8.

    Welcher Katalysator wird im Hydrocracker verwendet? Warum? Was passiert an diesem Katalysator mit einer schwefelhaltigen Substanz, z. B. mit Thiophen?

     
  9. 9.

    Wo befinden sich in der Raffinerie die ergiebigsten „Aromatenquellen“? Zusatz-Denksportaufgabe: Kann man die Aromaten besser durch Rektifikation oder durch Extraktion aus Aromaten/Nichtaromaten-Gemischen abtrennen?

     
  10. 10.

    Spalten Sie in einem Steamcracker das Ausgangsmolekül n-Octan zwischen den C-Atomen C3 und C4! Führen Sie die mechanistischen Zwischenschritte auf und nennen Sie die möglichen Spalt- und Dehydrierprodukte!

     

… und zum Abschluss des Kapitels noch ein Fußballerzitat:

Man hetzt die Leute auf mit Tatsachen, die nicht der Wahrheit entsprechen. (Toni Polster)

Literatur

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Authors and Affiliations

  • Arno Behr
    • 1
  • David W. Agar
    • 2
  • Jakob Jörissen
    • 3
  • Andreas J. Vorholt
    • 4
  1. 1.Fakultät Bio- und ChemieingenieurwesenTU DortmundDortmundDeutschland
  2. 2.Fakultät Bio- und ChemieingenieurwesenTU DortmundDortmundDeutschland
  3. 3.Fakultät Bio- und ChemieingenieurwesenTU DortmundDortmundDeutschland
  4. 4.Fakultät Bio- und ChemieingenieurwesenTU DortmundDortmundDeutschland

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