Einführung in die Ultrarotspektroskopie pp 274-369 | Cite as
Methoden der praktischen Ultrarotspektroskopie
Zusammenfassung
Die Ausführungen des ersten, der Theorie der ultraroten Molekülspektren des Gaszustandes gewidmeten Teils haben gezeigt, daß es möglich ist, aus der groben und feinen Struktur dieser Spektren eine Reihe von Daten über den Molekülbau zu entnehmen. Diese Daten betreffen durchweg geometrische Eigenschaften des untersuchten Moleküls, wie Atomabstände und Valenzwinkel, oder seine dynamischen Verhältnisse, wie Bindungskräfte, Zentrifugal- oder Coriolis-Krafteinflüsse u. dgl. Wir wollen sie daher kurz als geometrisch-dynamische Strukturelemente bezeichnen. Ihre Gewinnung setzt die Benutzung einer weit fortgeschrittenen Experimentiertechnik mit hoher spektraler Auflösung voraus, wie sie im allgemeinen — trotz der heutzutage erhältlichen groben Prismen aus den verschiedensten Materialien — nur Gitterspektralapparate verbürgen. Demzufolge sind diese Untersuchungen in der Hauptsache Fragen gewidmet, deren mehr im Ideellen liegender Gewinn nicht am benutzten Aufwand gemessen wird. Wo bei mehr praktischen Fragen, vor allem der industriell genutzten Ultrarotspektroskopie, Aufwand und Gewinn in einem erträglichen Verhältnis zueinander stehen müssen, hat man sich bis vor kurzem auf die gleichfalls kompendiösen und durchaus nicht billigen Prismenspektralapparate beschränkt, die durch besonders vielseitige Verwendungsfähigkeit ausgezeichnet sind. Damit gibt man die für die eigentliche geometrisch-dynamische Strukturforschung im oben beschriebenen Sinn meistens notwendige hohe spektrale Auflösung preis und beschränkt sich — von Ausnahmen, vor allem bei Gasen, abgesehen — auf die Gewinnung der Schwingungsspektren mit gar keinen oder geringen Rotationsmerkmalen. Dennoch geben auch diese Spektren bedeutungsvolle und gerade in praktischer Hinsicht auBerordentlich wertvolle Hinweise, weil ja neben der geometrischen und dynamischen Struktur eines Moleküls auch seine chemische Konstitution, d. h. seine Zusammensetzung aus verschiedenen, mit mehr oder minder ausgeprägten funktionellen Eigenschaften begabten Atomgruppen, interessiert.
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Literatur
- 1).In (Q) findet man eine ähnliche, sehr ausführliche Zusammenstellung, die aber teilweise als veraltet und überholt angesehen werden muB, und außerdem zwei weitere, sehr umfangreiche, an bestimmten Molekülen gewonnene Zuordnungstabellen, die eine für das sog. 6-p-Gebiet (4,8 bis 6,9pe bzw. 2080 bis 1450 cm-1, die andere für den ganzen Ultrarotbereich von 2,66 bis 68,9p bzw. 3760 bis 145 cm-1. Die ausgedehnteste Zuordnungstabelle aus neuerer Zeit findet man bei JONES U. SANDORFY (L). Sehr empfehlenswert sind auch die jeweils für bestimmte chemische Stoffklassen zusammengefaßten Tabellen bei BELLAMY (B).Google Scholar
- 1).Ähnliche Zusammenstellungen hat auch JONES (434) veröffentlicht.Google Scholar
- 1).Da man annehmen darf, daß heutzutage fast überall ein ultrarotspektroskopisches Laboratorium eng mit einem gaschromatographischen zusammenarbeitet, dürfte die Reindarstellung der Komponenten eines Gemisches in den benötigten geringen Mengen — man denke dabei an Mikroküvetten und mikrospektroskopische Verfahren ! — kein Problem mehr sein.Google Scholar
- 1).POLO U. WILSON (680) haben jedoch gezeigt, daß unter naheliegenden Annahmen auch die ONSAGERSChe Theorie zu dem DEBYEschen Ausdruck [III, 1.1] fürt.Google Scholar
- 1).Häufig hat man die Vergleichssubstanz nicht in der nötigen Reinheit verfügbar. WAsnnuxx u MAHONEY (881) helfen sich dann dadurch, daß sie eine oder mehrere verfügbare Reinsubstanzen zwar anderer chemischer Konstitution, aber mit fast identischem Spektrum im interessierenden Wellenlängenbereich benutzen.Google Scholar
- Bezug durch H. M. Stationery Office, London. Bisher erschienen Band I und II mit zusammen 805 Seiten. Band III in Vorbereitung.Google Scholar
- Bezug durch den Verlag Chemie, Weinheim (Bergstraße), oder Butter-worths, Ltd., London; Jahresabonnement etwa DM 750,—.Google Scholar
- Eine normale „langsame“ Relais-Sortiermaschine verarbeitet in der Stunde 24000 Karten, wobei allerdings nur Fragestellungen beantwortet werden können, die in ein und derselben Spalte verschlüsselt sind.Google Scholar
- Etwa 2800 Substanz- und etwa 1250 Literaturkarten zum Preis von je $ 0.10 bzw. 0. 05.Google Scholar
- Der ASTM-Satz von UR-HoLLERITH-Karten besteht z. Z. aus etwa 20000 Karten zum Preis von $ 250.—; für UV-Spektren gibt es etwa 7000 Karten zum Preis von $ 90.—.Google Scholar
- Herausgegeben unter Mitwirkung des National Bureau of Standards vom Carnegie Institute of Technology, Pittsburg. Preis je Blatt $ 0. 15.Google Scholar
- Herausgegeben von der Fa. J. P. Sadtler and Sons, Philadelphia, Pa. Preis bei Gesamtabnahme und Subskription $ 0.40 je Spektrum bis 1956, sodann $ 0.25; bei 3 Spektren je Blatt (Midget-Edition) kostet das Blatt $ 0.10 (seit 1962 nur noch Midget-Edition).Google Scholar
- Wir rechnen hinfort nur noch mit natürlichen Logarithmen, legen also die Form [III, 3.1] des Absorptionsgesetzes zugrunde. Der Übergang zu den für praktische Rechnungen oft bequemeren dekadischen Logarithmen, d. h. auf die Form [III, 3.1 a], kann mit der bekannten Beziehung In x = 2,303 log x erfolgen. Die gemessene Durchlässigkeit wird davon nicht berührt, wohl aber Extinktion und Extinktionskoeffizient.Google Scholar
- Die Zuordnung der Benennungen zu den verschiedenen Größen wird von verschiedenen Autoren häufig verschieden gehandhabt. Beim Lesen und Vergleichen von Literaturangaben hat man sich daher immer Tiber die gerade übliche Gepflogenheit zu unterrichten, s. a. HUGHES (406).Google Scholar
- STEVENS (827) hat vorgeschlagen, das Absorptionsverhalten einer Substanz anstatt in Absorptionsprozenten oder Extinktion in der in der Hochfrequenztechnik und Akustik gebräuchlichen Dezibel-Einheit anzugeben. Das ist nichts anderes als eine MaBstabsänderung für die Extinktion, denn es ist definitionsgemäß 1 db = 20 • log (1/D) = 8,686 • ln(1/D) = 8,686 Extinktionseinheiten.Google Scholar
- 1).Wegen der Benennung der Absorptionsgesetze und weiterer Nomen- klaturfragen siehe auch HUGHES (406), welchem Vorschlag wir uns allerdings nicht in allem anschließen können.Google Scholar
- 1).Die Verwendung der Wellenzahl ist allerdings in solchen Fällen unumgänglich, in welchen eine integrale Absorption nicht durch Planimetrieren. sondern aus der Bandenhöhe und Bandenbreite rechnerisch bestimmt werden soll, weil nur für die Wellenzahl die Banden völlig symmetrisch werden. Hilfsmittel zur Auswertung wellenlängenlinearer Spektren zur Gewinnung integraler Absorptionswerte beschreibt OSWALD (626).Google Scholar
- 1).Entsprechende Untersuchungen für eine andere Bandenform (GAussKurve) findet man bei KosTxowsKI U. BASS (482)Google Scholar
- 1).Dabei ist es unbedingt erforderlich, die Bandenstärke der gesuchten Substanz in derselben Umgebung zu eichen, in der die eigentliche Messung stattfindet. Das gilt insbesondere, wenn das Lösungsmittel ein Gemisch verschiedener Stoffe ist [WARD u. PHILPOTTS (879)].Google Scholar
- 1).Die COBLENTZ Society ist eine vereinsmäßig zusammengefaßte Gruppe von Molekülspektroskopikern vornehmlich in den USA, aber mit Mitgliedern in allen Staaten. Anschrift: c/o Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn., USA.Google Scholar
- 1).Diese Formel wurde schon 1905 von SCHUSTER abgeleitet.Google Scholar
- 1).Ich verdanke diese Messungen einer freundlichen Mitteilung von Dr. C. R. Boxx von der Fa. E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, USA.Google Scholar