Konstitution. — Keto-Enol-Desmotropie

  • Hans Henecka
Chapter
Part of the Organische Chemie in Einzeldarstellungen book series (ORGCHEMIE, volume 4)

Zusammenfassung

Eine unsubstituierte β-Dicarbonylverbindung ist allgemein charakterisiert durch das folgende Formelbild:
$${{\rm{R}}_{\rm{1}}}{\rm{ - CO - C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ - CO - }}{{\rm{R}}_{\rm{2}}};$$
hierin bedeuten R1 und R2 Reste beliebiger Zusammensetzung, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Je nach der Natur der Gruppen R1 und R2 unterscheidet man folgende Hauptgruppen von β-Dicaibonylverbindungen:
  1. a)

    β-Diketone; (R1und R2 = Alkyl Aralkyl oder Aryl) Typus: Acetylaceton (R1 = R2 = CH3);

     
  2. b)

    β-Ketocarbonsäureesler; (R1 = Alkyl, Aralkyl oder Aryl; R2 = Alkoxyl) Typus: Acetessigsäureäthylester (R1 = CH3, R2 = OC2H5);

     
  3. c)

    Malonsäureester; (R2 und R2 = Alkoxyl).

     
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Literatur

  1. 1.
    Jber. Chem. 1863, 323; 1865, 302. Henecka, Chemie der β-Dicarbonyl-Verbindungen.Google Scholar
  2. 2.
    A. 135, 217 (1865); 138, 204, 328 (1866).Google Scholar
  3. 3.
    A. 186, 163 (1877).Google Scholar
  4. 4.
    B. 44, 1138 (1911).Google Scholar
  5. 5.
    Hantzsch, A.: A. 392, 292 (1912); vgl. a, L. Knorr, 1. c.Google Scholar
  6. 6.
    Claisen, L.: A. 291, 25 (1896); 297, 2 (1900); B. 33, 1242 (1900).Google Scholar
  7. 7.
    Spencer, Degering: J. Amer. chem. Soc. 66, 1624 (1944). Hurd, Edwards, Roach: J. Amer. cem. Soc. 66, 2013 (1944). Über den Phosphorsäure-ester des β-Oxycrotonsäureesters s. P. Karrer U. H. Bendas: Helvet. chim. Acta 19, 98 (1936).Google Scholar
  8. 8.
    Pechmann, H. V.: B. 28, 1626 (1895); 30, 646 (1897). Arndt, F., u. C. Martius: A. 499, 247, 268, 274 (1932). Arndt, F., L. Loewe, T. Severge U. J. Türegün: B. 71, 1640 (1938). über die Reaktion des α-Methylacetessigesters mit Diazomethan s. F. Arndt, L. Loewe U. B. Beyer: B. 74, 1460 (1941).Google Scholar
  9. 9.
    Bucherer u. Grolee: B. 39, 1227, 1858 (1906); s. a. Mowry U. Kossow: J. Amer. chem. Soc. 67, 926 (1945).Google Scholar
  10. 10.
    Meyer, K. H.: A. 380, 212 (1911); Mechanismus s. Kap. III.Google Scholar
  11. 11.
    B. 44, 2720 (1911).Google Scholar
  12. 12.
    Knorr: 1. c; B. 44, 1139 (1911).Google Scholar
  13. 13.
    Meyer, K. H., U. V. Schoeller: B. 53, 1410 (1920). Meyer, K. H., U. H. Hopff: B. 54, 579 (1921).Google Scholar
  14. 14.
    Meyer, K. H.: B. 47, 832 (1914). Grossmann, P.: Z. phys. Chem. 109, 305 (1924).Google Scholar
  15. 15.
    Auwers, K. v.: A. 415, 169 (1918). Meyer, K. H. U. Schoeller: B. 53, 1410 (1920). Auwers, K. v., u. H. Jacobsen: A. 426, 161 (1922). Hückel, W., u. E. Goth: A. 441, 41 (1925); vgl. a. H. Biltz: B. 72, 809 (1939). über das Dipolmoment des Acetessigesters und seine Abhängigkeit vom Lösungsmittel und Enolgehalt siehe Le Fèvre, R. J. W., U. H. Welsh, J. chem. Soc. London 1949, 1909.Google Scholar
  16. 16.
    B. 43, 3049 (1910); B. 44, 1771 (1911). Gordy, W.: J. chem. Phys. 8, 516 (1940). Raman-Spektren von β-Dicarbonylverbindungen s. M. Milone: Gazz. 65, 339 (1935). Kahover, L., U. K. W. F. Kohlrausch: B. 73, 1304 (1940). Ultrarot-Spektren von β-Diketonen s. R. S. Rasmussen, D. D. Tunnieliff, R. R. Brattain, J. Amer. chem. Soc. 71, 1068 (1949).Google Scholar
  17. 17.
    A. 291, 25 (1896).Google Scholar
  18. 18.
    B. 47, 828 (1914).Google Scholar
  19. 19.
    A. 377, 127 (1910); 399, 110 (1919); s. a. TH. M. Lowry, A. H. Macconkey u. H. Burgess: J. chem. Soc. London 1928, 1333. Anwendung zur Analyse von Lösungsmittelgemischen: H. Fandre: Angew. Chem. 53, 430 (1940).Google Scholar
  20. 20.
    Sidgwick, N. V.: J. chem. Soc. London 127, 907 (1925).Google Scholar
  21. 21.
    Meyer, K. H.: B. 44, 2722 (1911).Google Scholar
  22. 22.
    Arndt, F., L. Loewe u. R. Ginkök: Rev. Fac. Sci. Istanbul 11, 149 (1946); 13, 197 (1948); s. a. F. Arndt, L. Loewe U. L. Capuano: Rev. Fac. Sci. Istanbul 8, 2, 132 (1943).Google Scholar
  23. 23.
    Weygand, C., U. R. Baumgärtel: B. 62, 575 (1929).Google Scholar
  24. 24.
    J. Amer. chem. Soc. 54, 4039 (1932).Google Scholar
  25. 25.
    Z. Naturforsch. 2a, 562 (1947).Google Scholar
  26. 26.
    Décombe, J.: Ann. Chim. [10] 18, 81 (1932).Google Scholar
  27. 27.
    A. 380, 233 (1911)Google Scholar
  28. 28.
    Die Bestimmung der Enolkonzentrationen wurden durchgeführt nach der etwas älteren Methode K. H. Meyers durch direkte Titration mit n/10-Brom-lösung bis zum Umschlag und Bestimmung des gebundenen Broms mit Na J/Na2S2O3; die Werte liegen daher etwas zu hoch (z.B. 7,7% für Gleichgewichtsester); die Werte für die Konstanten werden hierdurch jedoch nur unwesentlich beeinflußt.Google Scholar
  29. 29.
    s. a. K. J. Pedersen: J. phys. Chem. 38, 999 (1936).Google Scholar
  30. 30.
    Vgl. O. Dimroth: A. 335, 1 (1904).Google Scholar
  31. 31.
    B. 45, 2843 (1912).Google Scholar
  32. 32.
    B. 25, 1763 (1892); A. 277, 296 (1893).Google Scholar
  33. 33.
    A. 499, 247 (1932).Google Scholar
  34. 34.
    A. 306, 119 (1899).Google Scholar
  35. 35.
    Roth, W. A.: Z. Elektrochem. 16, 655 (1910); 17, 791 (1911).Google Scholar
  36. 36.
    Arndt, F., u. C. Martius: A. 499, 252 (1932).Google Scholar
  37. 37.
    Arndt, F., u. B. Eistert: B. 74, 435 (1941).Google Scholar
  38. 38.
    Ann. Physik [4] 49, 229 (1916); Z. Elektischem. 26, 314 (1920); s. a. B. 74, 429 (1941).Google Scholar
  39. 39.
    Arndt, F., H. Scholz U. E. Frobel: A. 521, 111 (1935); B. 71, 1629 (1938)Google Scholar
  40. 40.
    Eistert, B.: Tautomerie und Mesomerie; Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge, N. F. 40, 172 (1938).Google Scholar
  41. 41.
    A. 291, 35, Anm. 12 (1896); vgl. a. L. Anschütz: Nachruf auf L. Claisen, B. 69 A, 163(1936).Google Scholar
  42. 42.
    Arndt, F., L. Loewe U. R. Ginkök: Rev. Fac. Sci. Istanbul 11, 152 (1946).Google Scholar
  43. 43.
    Dieckmann, W.: B. 50, 1376 (1917).Google Scholar
  44. 44.
    Wislicenus, W.: A. 413, 212 (1917).Google Scholar
  45. 45.
    Arndt, F., L. Loewe U. L. Capuano: Rev. Fac. Sci. Istanbul 8, 131 (1943).Google Scholar
  46. 46.
    Désirant, Y.: Bull. Acad. roy. Belg. [5] 15, 966 (1929).Google Scholar
  47. 47.
    Swarts, Fréd.: Bull. Soc. chim. Belg. 36, 319 (1927); Bull. Acad. roy. Belg. [5] 12, 679, 692, 721 (1926).Google Scholar
  48. 48.
    J. Amer. chem. Soc. 62, 1084 (1940); 64, 2262 (1942); 65, 1070, 1585 (1943); 67, 132, 138 (1945); 69, 3129, 3132, 3135 (1947).Google Scholar
  49. 49.
    A. 405, 318 (1914); s. a. B. 46, 1105 (1913).Google Scholar
  50. 50.
    A. 472, 143 (1929); B. 68, 234 (1935).Google Scholar
  51. 51.
    Weygand, C., U. R. Baumgärtel: B. 62, 575 (1929).Google Scholar
  52. 52.
    Morton, R. A., A. Hassan u. T. C. Calloway: J. chem. Soc. London 1934, 883.Google Scholar
  53. 53.
    B. 59, 144 (1926).Google Scholar
  54. 54.
    Roll, L. J., u. R. Adams: J. Amer. chem. Soc. 53, 3469 (1931).Google Scholar
  55. 55.
    Conant, J. B., u. A.F.Thompson: J. Amer. chem. Soc. 54, 4039 (1932).Google Scholar
  56. 56.
    Meyer, K. H.: A. 380, 241 (1911); B. 45, 2850 (1912). Auwers, K. V.: A. 415, 169 (1918). Ness, A. B., u. S. M. Mcelvain: J. Amer. chem. Soc. 60, 2213 (1938); s. a. H.Henecka: B. 81, 194 (1948). Diese Herabsetzung der Enolisierungstendenz durch sperrige Substituenten gilt übrigens auch in der Reihe der 1,2-Diketone: so fand C. F. Koelsch: J. Amer. chem. Soc. 65, 1640 (1943), daß das 3-tert. Butyl-1,2-diketohydrinden als reines Keton vorliegt, während die entsprechende 3-Methyl-und auch die 3-Phenylverbindung völlig enolisiert sind.Google Scholar
  57. 57.
    Vgl. a. S. 11.Google Scholar
  58. 58.
    Helvet. chim. Acta 27, 1052, 1054 (1944).Google Scholar
  59. 59.
    Schwarzenbach, G., u. E. Felder: Helvet. chim. Acta 27, 1705 (1944).Google Scholar
  60. 60.
    Helvet. chim. Acta 27, 1706 (1944).Google Scholar
  61. 61.
    Briegleb, G., u. H. Rebelein: Z. Naturforsch. 2a, 562 (1947); s. a. K. H. Meyer: B. 47, 832 (1914); Grossmann, P.: Z. phys. Chem. 109, 305, (1924); Rice, F. O., u. J. J. Sullivan: J. Amer. chem. Soc. 50, 3048 (1928). Conant, J. B., u. A. F. Thompson: J. Amer. chem. Soc. 54, 4039 (1932). Schwarzenbach, G., H. Sutter U. K. Lutz: Helvet. chim. Acta 23, 1191 (1940).Google Scholar
  62. 62.
    Schwarzenbach, G.: Helvet. chim. Acta 27, 1059 (1944): Enolgehalt im Wasser 95,3%.Google Scholar
  63. 63.
    A. 317, 60 (1901); B. 55, 2470 (1921). S. a. R. Schreck: J. Amer. chem. Soc. 71, 1881 (1941).Google Scholar
  64. 64.
    Claisen, L.: A. 291, 25 (1896). Auwers, K. V.: B. 65, 1634 (1932).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag O.H. G. Berlin 1950

Authors and Affiliations

  • Hans Henecka

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