Interlayer Structures of The Two-Layer Hydrates of Na- and Ca-Vermiculites

Abstract

The three-dimensional order shown by the two-layer hydrates of Na- and Ca-vermiculite, prepared from Mg-vermiculite from Llano, Texas, has enabled clear, two-dimensional Fourier projections of their interlayer structures to be obtained. Structure factor calculations were made in space group C² and with unit-cell dimensions of a = 5.358 Å, b = 9.232 Å, and ß = 96.82°; for Na-vermiculite C = 14.96 Å and for Ca-vermiculite c = 15.00 Å. In Na-vermiculite the interlayer cations are octahedrally coordinated to water molecules with the sodium-water polyhedra only located between the triads of oxygen atoms forming bases to tetrahedra in adjacent silicate layers. In Ca-vermiculite the interlayer cations are in both octahedral and 8-fold (distorted cubic) coordination with water molecules. The octahedrally coordinated Ca ions are between the bases of tetrahedra in adjacent silicate layers, but the 8-fold coordinated Ca ions are between the ditrigonal cavities. In both Na- and Ca-vermiculite some water molecules are drawn from planar networks appreciably towards the ditrigonal cavities. The three-dimensional order observed for these vermiculites contrasts with the stacking disorder reported for Mg-vermiculite from Llano. The distinct crystallographic behavior of Na⁺, Ca²⁺, and Mg²⁺ in the hydration layers of Llano vermiculite probably depends on cation sizes and field strengths, together with the need to achieve local charge balance near the sites of tetrahedral Al-for-Si substitution.

Резюме

Пространственный порядок двуслоистых гидратов Na- и Са-вермикулита, подготовленных из Mg-вермикулита из Ллано в Тексасе, давал возможность получения отчетливых плановых проекций фурье для структуры этих минералов. Расчеты факторов структуры были проведены в пространственной группе Cl, для размеров элементарной ячейки a = 5,358 Å, b = 9,232 Å, и β = 96,82°; для Na-вермикулита c = 14,96 Å, а для Са-вермикулита c = 15,00 Å. В случае Na-вермикулита межсловные катионы находятся в октаэдрической координации к молекулам воды, с полиэдрами натрий-вода, расположенными только между триадами атомов кислорода, образующими основы тетраэдров в соседних силикатовых слоях. В Са-вермикулите межслойные катионы находятся в обоих, октаэдрических и 8-кратных (искаженные кубы) координациях к молекулам воды. Октаэдрически координированные ионы Ca расположены между основами тетраэдров в соседних силикатовых слоях, а 8-кратно-координированные ионы Ca расположены между дитригональными пустотами. В обоих, Na- и Са-вермикулитах, некоторые молекулы воды вытеснены из плоских сетей в основном по направлению дитригоналъных пустот. Пространственный порядок, наблюдаемый для этих вермикулитов, не согласовывается с беспорядочным расположением слоев, описанным для Mg-вермикулита из Ллано. Отличающееся кристаллографическое поведение ионов Na⁺, Ca²⁺, и Mg²⁺ в гидратированных слоях вермикулита из Ллано, зависит, вероятно, от размеров катионов и мощности поля вместе с потребностью достигнуть равновесие местного заряда близко мест тетраэдрического замещения атомов Si атомами Al. [E.G.]

Resümee

Die 3-dimensionale Ordnung, die 2-Schichthydrate von Na- und Ca-Vermiculit aufweisen, die aus dem Mg-Vermiculit von Llano, Texas, hergestellt wurden, haben eindeutige 2-dimensionale Fourierprojektionen ihrer Zwischenschichtstrukturen ermöglicht. Berechnungen der Strukturfaktoren wurden in der Raumgruppe C² durchgeführt mit folgenden Ausmaßen der Elementarzelle: a = 5,358 Å, b = 9,232 Å, β = 96,82°; für Na-Vermiculit betrug C = 14,96 Å, für Ca-Vermiculit war C = 15,00 Å. Im Na-Vermiculit waren die Zwischenschichtkationen gegenüber den Wassermolekülen oktaedrisch koordiniert, wobei die Natrium-Wasser-Polyeder nur zwischen den Dreiecken der Sauerstonatome liegen, die die Basis der Tetraeder in der angrenzenden Silikatschicht bilden. Im Ca-Vermiculit sind die Zwischenschichtkationen sowohl in oktaedrischer als auch in 8-Koordination (verzerrter Würfel) gegenüber Wassermolekülen. Die oktaedrisch koordinierten Ca-Ionen sitzen zwischen den Basen der Tretraeder der benachbarten Silikatschichten, die 8-koordinierten Ca-Ionen sind jedoch zwischen den ditrigonalen Hohlräumen. Sowohl im Na- als auch im Ca-Vermiculit sind einige Wassermoleküle aus dem planaren Netzwert bevorzugt in Richtung auf die ditrigonalen Hohlräume verlagert. Die dreidimensionale Ordnung, die bei diesen Vermiculiten beobachtet wurde, steht im Gegensatz mit der Stapelungsunordnung, die für den Mg-Vermiculit von Llano angegeben wird. Das jeweilige kristallographische Verhalten von Na⁺, Ca²⁺, und Mg²⁺ in den Hydratschichten des Llano-Vermiculites hängt wahrscheinlich von der Kationengröße und den Feldstärken ab zusammen mit der Notwendigkeit einen lokalen Ladungsausgleich in der Nähe der tetraedrischen Al-für-Si-Substitution zu erreichen. [U.W.]

Résumé

L’ordre à trois dimensions démontré par des hydrates de vermiculite-Na et -Ca à 2 couches, préparé à partir de la vermiculite-Mg de Llano, Texas, a permis d’obtenir des projections Fourier claires et à 2 dimensions de leurs structures intercouche. Des calculs de facteurs de structure ont été faits dans le groupe d’espace Cl et avec des dimensions de maille de a = 5,358 Å, b = 9,131 Å, et gB = 96,82°; pour la vermiculite-Na, C = 14,96 Å et pour la vermiculite-Ca, C = 15,00 Å. Dans la vermiculite-Na, les cations intercouche sont coordonnés octaédralement aux molécules d’eau avec les polyèdres sodium-eau placés seulement entre les triades d’atomes oxygène formant les bases de tetraèdres dans des couches silicates adjacentes. Dans la vermiculite-Ca les cations intercouche sont à la fois en coordination octaédrale et à 8 plis (cubique deformée) avec les molécules d’eau. Les ions Ca coordonnés octaédralement sont entre les bases des tetraèdres dans les couches silicates adjacentes, mais les ions Ca coordonnés à 8 plis sont entre les cavités ditrigonales. A la fois dans la vermiculite-Na et -Ca quelques molécules d’eau sont atirées de façon appréciable de réseaux planes vers les cavités ditrigonales. L’ordre à trois dimensions observé pour ces vermiculites contraste avec le désordre d’empilement rapporté pour la vermiculite-Mg de Llano. Le comportement cristallographique distinct de Na⁺, Ca²⁺, et Mg²⁺ dans les couches d’hydration de vermiculite de Llano dépend probablement des tailles des cations et des forces de champs, en même temps que du besoin d’atteindre l’équilibre de charge locale près des sites de substitution tetraédrale d’Al pour Si. [D.J.]