Reactions of Fe²⁺ and Fe³⁺ with Calcite

Abstract

Ferrous or ferric Perchlorate, 0.01 M, was reacted with calcite in stirred aqueous suspensions which were bubbled vigorously with an oxidizing purge gas. Two and three equivalents of CaCO₃ were dissolved per mole of Fe²⁺ and Fe³⁺ neutralized, respectively. With Fe(ClO₄)₂, the crystalline Fe oxide products partially coated the calcite surface. The dominant products were lepidocrocite and goethite when the purge gas was air or 20% CO₂ (balance air), respectively. After reaction with Fe²⁺ the edges and corners of the calcite crystals were generally rounded and the faces were non-uniformly pitted; however, after reaction with Fe³⁺, a mosaic pattern with distinct ridges and channels was evident on the calcite. These ridges were somewhat pitted, but distinct stepped dislocations were present leading to a featureless and generally flat channel floor. When the calcite was separated from the Fe solution by a semi-permeable membrane, precipitation occurred predominantly on the calcite side and on the Fe side of the membrane in the Fe²⁺ and Fe³⁺ systems, respectively.

Fe oxyhydroxides precipitated from the Fe(ClO₄)₃ and Fe(ClO₄)₂ solutions by different mechanisms. In the Fe(ClO₄)₃ system, although the initial reaction may have been at the calcite surface, the bulk of the poorly crystalline ferrihydrite was formed by hydrolysis of Fe polymers in suspension. Neutralization occurred by the reaction with basic products of a surface-controlled dissolution of calcite, rather than by a direct reaction of acidic polymers with the calcite surface. In the Fe(ClO₄)₂ system, lepidocrocite or goethite formed by the partial hydrolysis of Fe²⁺ or Fe³⁺ by reaction with calcite or the basic products of calcite dissolution and subsequent precipitation of simple Fe species on existing FeOOH nuclei.

Резюме

Железный или железистый перхлорае, 0,01 М, реагировал с кальцитом в мешаемых водных суспензиях, которые сильно пузырились при помощи окисляющего продувательного газа. Два и три эквиваленты СаСO₃ растворялись на моль Fe²⁺ и Fe³⁺, соответственно. При использовании Fe(ClO₄)₂, кристаллические продукты окиси Fe частично покрывали поверхность кальцита. При использовании воздуха или 20% СO₂ (балансированний воздух) как продувательного газа главными продуктами являлись лепидокрокит и гетет. После реакции с Fe²⁺ края и ребра кристаллов кальцита являлись в общем закругленными, а грани были неоднородно изрыты; однако после реакции с Fe³⁺ на поверхности кальцита была очевидна мозаичная структура с отчетливыми гребенями и бороздами. Эти гребени были до некоторой степени изрыты, но отчетливые ступенчатые дислокации присутствовали, ведя к борозде, лишенной характерных черт и в общем с плоской поверхностью. Когда кальцит сепарировался из раствора Fe через полупропускаемую мембрану, осаждение происходило в основном на кальцитовой стороне и Fe стороне мембраны в системе Fe²⁺ и Fe³⁺, соответственно.

Fe оксигидроксиды осаждались из растворов Fe(ClO₄)₃ и Fe(ClO₄)₂ путем различных механизмов. В системе Fe(ClO₄)₃, хотя начально реакция могла происходить на поверхности кальцита, большая часть слабо выкристаллизированного ферригидрита формировалась путем гидролиза полимеров Fe в суспензии. Нейтрализация, более вероятно, случалась путем реакции с основными продуктами поверхностно-контролированного растворения кальцита, чем путем прямой реакции кислотных полимеров с поверхностью кальцита. В системе Fe(ClO₄)₂, лепидокрокит и гетит формировались путем частичного гидролиза Fe²⁺ или Fe³⁺ в реакции с кальцитом или с основными продуктами растворения кальцита и последующего осаждения простых веществ Fe на существующим ядре FeOOH. [E.G.]

Resümee

0,01 m Fe(II)- oder Fe(III)-Perchlorat wurde mit Calcit in gerührten, wässrigen Suspensionen, die heftig mit einem oxidierenden Spülgas durchperlt wurden, zur Reaktion gebracht. Zwei bzw. drei Äquivalente CaCO₃ wurden pro Mol Fe²⁺ gelöst bzw. Fe³⁺ neutralisiert. Im Fall von Fe(ClO₄)₂ überzogen die kristallinen Eisenoxid-Produkte z.T. die Calcitoberfläche. Die vorherrschenden Produkte waren Le-pidokrokit bzw. Goethit, je nachdem, ob das Spülgas Luft war oder 20% CO₂ (Rest=Luft). Nach der Reaktion mit Fe²⁺ waren die Kanten und Ecken der Calcitkristalle im allgemeinen gerundet und die Flächen ungleichmäßig mit Löchern überzogen; nach der Reaktion mit Fe³⁺ zeigte sich jedoch ein Mosaikartiges Muster mit deutlichen Graten und Kanälen. Die Grate waren löchrig, aber einzelne stufige Versetzungen waren vorhanden, was zu einem Relief-losen und im allgemeinen flachen Kanalboden führte. Wenn der Calcit von der Fe-Lösung durch eine semipermeable Membran getrennt wurde, trat eine Ausfällung vor allem auf der Calcitseite bzw. auf der Eisenseite der Membran in dem Fe²⁺- bzw. Fe³⁺-System ein.

Fe-Oxihydroxide fielen aus Fe(ClO₄)₃- und Fe(ClO₄)₂-Lösungen durch verschieden Mechanismen aus. Im Fe(ClO₄)₃-System wurde der Hauptteil des schlecht kristallisierten Ferrihydrites durch Hydrolyse von Fe-Polymeren in Suspension gebildet, obwohl der Beginn der Reaktion wahrscheinlich auf der Calcitoberfläche stattgefunden hat. Die Neutralisierung fand eher bei der Reaktion mit basischen Produkten einer Oberflächen-kontrollierten Auflösung des Calcites und weniger durch eine direkte Reaktion des sauren Polymers mit der Calcitoberfläche statt. Im Fe(ClO₄)₂-System bildeten sich Lepidokrokit oder Goethit durch die teilweise Hydrolyse von Fe²⁺ oder Fe³⁺ bei der Reaktion mit Calcit oder mit den basischen Produkten der Calcitauflösung und durch die darauflblgende Ausfällung von einfachen Fe-Verbindungen auf existierenden FeOOH-Keimen. [U.W.]

Résumé

De la Perchlorate ferreuse ou ferrique, 0,01 M, a été réagie avec de la calcite dans des suspensions aqueuses melangées qui ont été vigoureusement boillonnées avec un gaz à purge oxidant. Deux et trois équivalents de CaCO₃ ont été dissous par môle de Fe²⁺ et Fe³⁺ neutralisés, respectivement. Avec Fe(ClO₄)₂, les produits d’oxide Fe cristallin recouvraient partiellement la surface calcite. Les produits dominants étaient la lépidocrocite et la goethite lorsque le gaz purgeant était l’air ou 20% CO₂ (le reste étant de l’air), respectivement. Après la réaction avec Fe²⁺, les bords et les coins des cristaux de calcite étaient génèralement marqués non-uniformément; après la réaction avec Fe³⁺, cependant, un cliché mosaïque avec des arêtes et des canaux distincts était évident sur la calcite. Ces arêtes étaient quelque peu trouées, mais des dislocations à marches distinctes étaient présentes menant à un lit de canal terne et généralement plat. Lorsque la calcite était séparée de la solution Fe par une membrane semi-perméable, la precipitation s’est produite de façon prédominante du côté de la calcite et du côté Fe de la membrane dans les systèmes Fe²⁺ et Fe³⁺, respectivement.

Des oxyhydroxides Fe se sont precipitées à partir des solutions Fe(ClO₄)₃ et Fe(ClO₄)₂ par des mécanismes différents. Dans les systèmes Fe(ClO₄)₃, quoique la réaction initiale ait pu être à la surface de la calcite, la plupart de la ferrihydrite pauvrement cristallisée a été formée par hydrolyse des polymères Fe en suspension. La neutralisation s’est produite par réaction avec les produits de base d’une dissolution do calcite contrôlée à la surface, plutôt que par réaction directe de polymères acidiques avec la surface calcite. Dans le système Fe(ClO₄)₂, la lépidocrocite ou la goethite a été formée par hydrolyse partielle de Fe²⁺ ou Fe³⁺ par réaction avec la calcite ou les produits de base de la dissolution calcite et la précipitation subséquente d’espèces Fe simples sur des noyaux FeOOH existants. [D.J.]