Cation Distribution, Mössbauer Spectra, and Magnetic Properties of Ferripyrophyllite

Abstract

A sample of ferripyrophyllite, a mineral with ideal composition Fe₂SiO₁₀(OH)₂, was analyzed by Mössbauer spectroscopy, magnetization and magnetic susceptibility measurements. The iron is entirely ferric, and the main feature of the Mössbauer spectrum at room temperature is a single absorption line with isomer shift δ = 0.36(1) mm/sec due to iron in M2 sites. The line is broadened by a slight quadrupole splitting Δ = 0.18(1) mm/sec, the smallest yet reported for a sheet silicate. Weaker features corresponding to quadrupole doublets with relative intensities of 7% and 8% having δ = 0.43(1) mm/sec; Δ = 1.22(2) mm/sec and δ = 0.14(1) mm/sec; Δ = 0.59(2) mm/sec are assigned to ferric iron in nonequivalent octahedral and tetrahedral sites, respectively, giving the following formula, based on published chemical analysis: Ca_0.05(Fe³⁺_1.87Mg_0.11Al_0.09)^VI(Si_3.80Fe³⁺_0.16Al_0.04)^IVO₁₀(OH)₂, where Ca is in interlayer sites. Ferripyrophyllite orders antiferromagnetically at 18(2)°K. The Mössbauer spectrum at 4.2°K consists of a single, resolved magnetic pattern with hyperfine field B_hf = 51.8 T. The relatively high Néel temperature compared with other dioctahedral ferric phyllosilicates provides further evidence that Fe³⁺ cations tend to be ordered on M2 sites within the octahedral sheet.

Резюме

Образец феррипирофиллита, минерала с идеальной формулой (Fe₂)(Si₄)O₁₀(OH)₂, исследован с помощью Мессбауэровской спектроскопии, измерений намагничивания и магнитной восприимчивости. Все железо полностью является окисным, и главной чертой Мессбауэровских спектров при комнатной температуре является одиночная линия поглощения с изомерным сдвигом δ = 0,36(1) мм/с, относящаяся к железу в позиции М2. Линия расширена слабым квадрупольным расщеплением Δ = 0,18(1) мм/с, наименьшим из до сих пор известных для слоистых силикатов. Более слабые особенности, выражаемые квадрупольными дублетами с относительными интенсивностями в 7 и 8%, имеющие δ = 0,43(1) мм/с, Δ = 1,22(2) мм/с; и δ = 0,14(1) мм/с, Δ = 0,59(2) мм/с отнесены к окисному железу в неэквивалентных октаэдрических и тетраэдрических позициях соответственно, что на основании опубликованных данных химического анализа дает следующую формулу Ca_0,05(Fe³⁺_1.87M_g0.11Al_0.09)^VI(Si_3,80Fe³⁺_0.16Al_0.04)^IVO₁₀(OH)₂. Феррипирофиллит характеризуется антиферромагнитным упорядочением при 18(2)°К. Мессбауэровский спектр при 4,2°К состоит из одиночного секстета с разрешением сверхтонкой картины магнитного поля B_hf = 51,8°Т. Сравнительно высокая температура Нееля (в отличие от таковой у других филосиликатов окисного железа) служит дополнительным свидетельством тенденции к упорядоченному распределению катионов Fe³⁺ по ок-таэдрическим позициям М2.

Resümee

Eine Probe von Ferripyrophyllit, einem Mineral mit der idealen Zusammensetzung Fe₂Si₄O₁₀(OH)₂, wurde mittels Mössbauer-Spektroskopie, Magnetisierungs- und magnetischen Suszep-tibilitäts-Messungen untersucht. Das Eisen ist ausschließlich Fe³⁺, und das Hauptcharakteristikum des Mössbauer-Spektrums bei Raumtemperatur ist eine einzige Absorptionslinie mit einer Isomerverschiebung δ = 0,36(1) mm/sec, die durch Eisen auf M2-Plätzen hervorgerufen wird. Die Linie wird durch eine leichte Quadrupol-Aufspaltung von Δ = 0,18(1) mm/sec verbreitet, die kleinste, die je für ein Schichtsilikat angegeben wurde. Schwächere Charakteristika, die Quadrupol-Dubletten mit relativen Intensitäten von 7% und 8% entsprechen, und die Werte von δ = 0,43(1) mm/sec, Δ = 1,22(2) mm/sec und δ = 0,14(1) mm/sec; Δ = 0,59(2) mm/sec haben, deuten auf Fe³⁺ auf nichtäquivalenten oktaedrischen bzw. tetrae-drischen Plätzen hin, woraus sich die folgende, auf publizierten chemischen Daten basierende Formel ergibt: Ca_0,05(Fe³⁺_1,87Mg_0,11Al_0,09)^VI(Si_3,80Fe³⁺_0,16Al_0,04)^IVO₁₀(OH)₂, wobei das Ca auf Zwischenschichtpiätzen sitzt.

Ferripyrophyllit zeigt bei 18(2)°K antiferromagnetische Ordnung. Das Mössbauer-Spektrum bei 4,2°K besteht aus einem einzigen aufgelösten magnetischen Signal mit einem Hyperfeinfeld B_hf = 51,8 T. Die im Vergleich mit anderen dioktaedrischen Ferri-Phyllosilikaten relativ hohe Néel Temperatur liefert einen weiteren Beweis, dairs Fe³⁺-Kationen dazu neigen, auf den M2-Plätzen innerhalb der Oktaederschicht angeordnet zu sein. [U.W.]

Résumé

Un échantillon de ferripyrophyllite, un minéral dont la composition idéale est Fe₂Si₄O₁₀(OH)₂, a été analysé par spectroscopic Mössbauer, et par mesures d’aimantation et de susceptibilité magnétique. La fer est entièrement ferrique, et à température ambiante, la caractéristique principale du spectre Mössbauer est une seule raie d’absorption avec déplacement isomerique δ = 0,36(1) mm/sec à cause de la présence de fer dans les sites M₂. La raie est élargie par une légère dedoublement quadropolaire Δ = 0,18(1) mm/sec, jusqu’à présent, la plus petite rapportée pour une silicate à feuilles. Des caractéristiques plus faibles correspondant à des doublets quadropolaires ayant des intensités relatives de 7% et de 8%, et ayant δ = 0,43(1) mm/sec; Δ = 1,22(2) mm/sec et δ = 0,14(1) mm/sec; Δ = 0,59(2) mm/sec sont assignées au fer ferrique dans les sites octaédraux et tetraédraux nonéquivalents, respectivement, donnant la formule suivante, basée sur une analyse chimique publiée: Ca_0,05(Fe³⁺_1,87Mg_0,11Al_0,09)^VI(Si_3,80Fe³⁺_0,16Al_0,04)^IVO₁₀(OH)₂, où Ca est dans des sites intercouches.

La ferripyrophyllite s’ordonne antiferromagnétiquement à 18(2)°K. Le spectre Mössbauer à 4.2°K consiste en un seul cliché magnétique résolu avec un champ hyperfin B_hf = 51,8 T. La température de Néel relativement élevée comparée à d’autres phyllosilicates ferriques octaédriques fournit d’avantage d’évidence que les cations Fe³⁺ ont tendance à s’ordonner sur les sites M₂ au sein du feuillet octaédrique. [D.J.]