Influence of Chloride on the Formation of Iron Oxides From Fe(II) Chloride. I. Effect of [Cl]/[Fe] on the Formation of Magnetite

Abstract

The formation of fine-grained magnetite (~0.1 μm) at pH 7 and 25°C from aeration of Fe(II) chloride solutions is presented. The magnetite converted at 105°C to maghemite with poorly developed superstructure lines. Under the experimental conditions employed, as the initial [Cl]/[Fe] ratio was increased from the stoichiometric value of 2, the final product contained increasing amounts of lepidocrocite. The degree of crystallinity of this phase, as measured by the width at half height of the 020 X-ray diffraction peak, also increased with this ratio. The hydrolysis rate (base consumption to maintain pH) showed a plateau whose position and extent changed with the initial [Cl]/[Fe] ratio. Through this plateau region the Eh decreased to a minimum value the position of which was directly related to the [Cl]/[Fe] value. The formation of lepidocrocite rather than magnetite is likely due to the high [Cl] where there would be increased difficulty for neighboring OH to condense and eliminate H₂O. The formation of Fe-O-Fe bonds in this condensation would be impeded by Cl substitution for OH either in the first formed green rust stage or during its oxidation.

Резюме

Представлено образование мелкозернистого магнетита (~0,1 μm) при pH = 7 и 25°С путем аэрации растворов Fe(II) хлорида. Магнетит превращался при 105°С в магемит с недоразвитыми линиями суперструктуры. В условиях этого эксперимента, с увеличением начального отношения [Cl]/ [Fe] от стехиометрического значения 2, конечный продукт содержал увеличивающиеся количества лепидокрокита. Степень кристалличности этой фазы, измеренная по ширине на половине высоты линии 020 рентгеновской порошковой дифракции, также увеличивалась с увеличением этого отношения. Скорость гидролиза (расход щелочи для поддержания pH) показала плато, положение и размер которого изменялись с величиной отношения [Cl]/[Fe]. На протяжении этого района (плато), величина Eh уменьшалась до минимального значения в определенном месте, положение которого непосредственно зависило от величины отношения [Cl]/[Fe]. Образование скорее лепидокрокита, чем магнетита явдялось, вероятно, следствием высокого значения [Cl]. В этом случае имеются увеличенные трудности для конденсации соседних ОН и исключения Н2O, что способствует образованию связи Fe-O-Fe вследствие замещения ОН ионами Cl либо в стадии образованной в начале зеленой ржавчины, либо в течение ее окисления. [E.G.]

Resümee

Es wird die Bildung von feinkörnigem Magnetit (~0,1 μm) bei pH 7 und 25°C durch Durchlüftung von Fe(II)-Chloridlösungen beschrieben. Der Magnetit wandelte sich bei 105°C in Maghemit mit schlecht entwickelten Oberstrukturlinien um. Unter den gegebenen experimentellen Bedingungen enthielt das Endprodukt—da das ursprüngliche [Cl]/[Fe]-Verhältnis höher war als der stöchiometrische Wert von 2—zunehmende Gehalte an Lepidokrokit. Der Kristallinitätsgrad dieser Phase nahm ebenfalls mit zunehmendem Verhältnis zu, wie aus der Breite bei halber Höhe des 020 Röntgendiffraktionspeaks hervorgeht. Die Hydrolysegeschwindigkeit zeigte ein Plateau, dessen Lage und Ausmaß sich mit dem ursprünglichen [Cl]/[Fe]-Verhältnis veränderte. Innerhalb dieses Plateaus nahm der Eh-Wert auf einen Mindestwert ab, dessen Lage direkt mit dem [Cl]/[Fe]-Wert zusammenhing. Die Bildung von Lepidokrokit vor Magnetit ist wahrscheinlich vom hohen [Cl]-Wert abhängig, wodurch es für benachbarte (OH)-Gruppen schwieriger ist zu kondensieren und H₂O auszuschalten. Eine derartige Reaktion kann Fe-O-Fe-Bindungen hervorrufen, was auf der Substitution von Cl für OH, entweder im zuerst gebildeten grünen Rost oder während seiner Oxidation, beruht. [U.W.]

Résumé

On présente la formation de magnétite à fins grains (~ 0.1 μm) au pH 7 et à 25°C à partir de l’aération de solutions de chloride Fe(II). La magnetite s’est convertie à 105°C en maghémite avec des lignes superstructurales pauvrement developpées. Sous les conditions expérimentales employées, le produit final contenait de plus en plus grandes quantités de lépidocrite à fur et à mesure que la proportion initiale [Cl]/[Fe] a été augmentée à partir de la valeur stoichiométrique 2. Le degré de cristallinité de cette phase, mesuré à la largeur de la demi-hauteur du sommet de diffraction des rayons-X 020, a également augmenté proportionnellement à cette augmentation. Le taux d’hydrolyse (consommation de base pour maintenir le pH) a montré un plateau dont la position et l’étendue ont changé selon la proportion initiale [Cl]/[Fe]. A travers cette région de plateau, l’Eh a diminué à une valeur minimum dont la position était directement apparentée à la valeur [Cl]/[Fe]. La formation de lépidocrite plutôt que de magnétite est sans doute due au haut [Cl] òu il y avait d’avantage de difficulté pour l’OH avoisinant de se condenser et d’éliminer H₂O. Une telle réaction provoquerait la formation de liens Fe-O-Fe à cause de la substitution de Cl pour OH soit dans l’étape de rouille verte formée d’abord, ou pendant son oxidation. [D.J.]