Reactions of Alcohols with Alkenes over an Aluminum-Exchanged Montmorillonite

Abstract

The reaction of 2-methyl pent-2-ene with primary alcohols (C₁-C₁₈) at 95°C over an Al-montmorillonite gave yields of 20–90% of ethers of the type R-O-C(CH₃)₂C₃H₇. Lower yields were produced if secondary alcohols were employed, and tertiary alcohols gave only a trace of this ether. When a variety of alkenes was reacted with butan-1-ol at 95°C over a similar catalyst, no reaction occurred unless the alkene was capable of forming a tertiary carbonium ion immediately upon protonation. In this case the product was the tertiary ether t-R-O-nC₄H₉. However, at a reaction temperature of 150°C a variety of products were formed including (1) ether by the attack of butanol on the carbonium ions produced either directly from protonation of the alkenes or by hydride shift from such an ion, (2) alkenes by the attack of n-C₄H₉⁺ ions (derived from protonation and dehydration of butanol) on the alkene, (3) di-(but-1-yl) ether by dehydration of the butanol, and (4) small amounts of alcohol by hydration of the alkene. The differences in reactivity below and above 100°C are related directly to the amount of water present in the interlayer space of the clay and the degree of acidity found there. Although the clay behaves as an acid catalyst, the reactions are far cleaner (more selective) than comparable reactions catalyzed by sulfuric acid.

Резюме

Реакция 2-метил пент-2-ена с первичными спиртами (С₁-С₁₈) при температуре 95°С в присутствии Аl-монтмориллонита приводила к образованию 20–90% эфиров типа R-O-С(СН₃)₂С₃Н₇. Меньшие количества производились при использовании вторичных спиртов, в то время как третичные спирты давали только следы этого эфира. Когда разные алкены реагировали с бутан-1-олем при 95°С в присутствии подобного катализатора, реакции не происходили до тех пор, пока алкен не был способен образовать третичного карбониевого иона немедленно после протонирования. В этом случае продуктам являлся третичный эфир t-R-O-nС₄Н₉. Однако, при температуре реакции 150°С образовывались разные продукты, включаж (1) эфир, полученный воздействием бутаноля на карбониевые ионы, произведенные либо непосредственно путем протонирования алкенов, либо путем сдвига гидрида из этого иона, (2) алкены, полученные воздействием ионов n-С₄Н₉⁺ (полученных путем протонирования и дегидратации бутаноля) на алкен, (3) ди-(бут-1-ил) эфир путем дегидратации бутаноля и (4) небольшие количества спирта путем гидратацйй алкена. Различные значения реактивности ниже и выше 100°С связаны непосредственно с количеством воды, присутствующей в прослойках глины, и степенью кислотности. Хотя глина ведет себя как кислотный катализатор, реакции являются на много чище (более селективными), чем соответствующие реакции, катализированные серной кислотой. [Е.С.]

Resümee

Die Reaktion von 2-methyl-pent-2-en mit primären Alkoholen (C₁–C₁₈) bei 95°C über einem Al-Montmorillonit ergab 20–90% Ather des Typs R-O-C(CH₃)₂C₃H₇. Geringere Ausbeuten wurden erreicht, wenn sekundäre Alkohole eingesetzt wurden. Tertiäre Alkohole ergaben nur Spuren dieses Äthers. Wenn unterschiedliche Alkene mit Butan-l-ol bei 95°C über einem ähnlichen Katalysator zur Reaktion gebracht wurden, trat keine Reaktion ein. außer das Alken war in der Lage, ein tertiäres Carbonium-Ion unmittelbar nach der Protonierung zu bilden. In diesem Fall war das Produkt ein tertiärer Äther t-R-O-nC₄H₉. Bei einer Reaktionstemperatur von 150°C wurde jedoch eine Vielzahl von Produkten gebildet einschließlich (1) Äther, unter der Einwirkung von Butanol auf die Carbonium-Ionen, entweder direkt bei der Protonierung von Alkenen oder durch Hydridverschiebung von diesen Ionen, (2) Alkene. unter der Einwirkung von n-C₄H₉⁺ -Ionen (gebildet bei der Protonierung und Dehydrierung von Butanol) auf das Alken. (3) Di-(but-1-yl)-Äther, durch Dehydrierung von Butanol und (4) geringe Mengen von Alkohol, durch die Hydrierung von Alken. Die Unterschiede in der Reaktivität unter und über 100°C hängen direkt mit der Wassermenge zusammen, die in den Zwischenschichten des Tons vorhanden ist und mit der dort herrschenden Acidität. Obwohl der Ton als ein saurer Katalysator wirkt, sind die Reaktionen viel sauberer (selektiver) als vergleichbare Reaktionen, die durch Schwefelsäure katalysiert werden. [U.W.]

Résumé

La réaction de pent-2-ène méthyl-2 avec des alcohols primaires (C₁–C₁₈) à 95°C sur une montmorillonite-Al a fourni de 20–90% d’éthers du type R-O-C(CH₃)₂C₃H₇. Des rendements moindres étaient produits lorsque des alcohols secondaires étaient employés, et des alcohols tertiaires n’ont produit qu’ une trace de cet éther. Lorsqu’ on a fait réagir une variété d’alkènes avec du butan-1-ol à 95°C sur un catalyste similaire, ancune réaction ne se produisait à moins que l’alkène n’était capable de former un ion carbonium tertiaire dés que se passait la protonation. Dans ce cas, le produit était l’éther tertiaire t-R-O-nC₄H₉. A une température de réaction de 150°C cependant, une variété de produits on été formés, comprenant (1) un éther par l’attaque du butanol sur les ions carbonium produits soit directement par la protonation des alkènes soit par déplacement hydride d’un tel ion, (2) des alkènes par l’attaque des ions n-C₄H₉⁺ (derivés de la protonation et la déshydration du butanol) sur l’alkène, (3) l’éther di-but-1-yl) par la déshydration du butanol, et (4) de petites quantités d’alcohol par hydration de l’alkène. Les différences de réactivité au dessus et dessous 100°C sont directement apparentées à la quantité d’eau présente dans l’espace interfeuillet de l’argile et au degré d’acidité trouvé là. Quoique l’argile se comporte comme un catalyste acide, les réactions sont beaucoup plus propres (plus sélectives) que des réactions comparables catalysées par un acide sulphurique. [D.J.]