Hydrolysis and Dehydration Reactions of Exchangeable Cu²⁺ on Hectorite

Abstract

Electron spin resonance (ESR) analysis of Cu²⁺-hectorite suspensions provides evidence for the surface-induced hydrolysis of Cu(H₂O)₆²⁺ at low pH and surface-inhibited hydrolysis (or precipitation) at high pH. Dehydration of the hectorite by heating to 110°C appears to promote hydrolysis in high pH clays further. Heating to even higher temperatures removes ligand water from Cu²⁺, allowing the metal ion to coordinate with silicate oxygen atoms. The planar Cu(H₂O)₄²⁺ ion predominates in the interlamellar regions of hectorite that has been air dried or heated to temperatures of 110°C or lower, but more extreme thermal treatment changes the apparent orientation of the Cu²⁺-ligand axes as some or all of the four water ligands are removed, A loss in ESR signal intensity upon heating Cu²⁺-hectorite above 110°C is evidence for lowered symmetry of the dehydrated, surface-coordinated Cu²⁺ ion.

Резюме

Посредством эдектронного спинового резонанса (ЭСР) суспензий Cu²⁺-гекторит получено доказательство для существования поверхностно-индуктированного гидролиза Cu(H₂O)₆²⁺ при низких pH и поверхностно-ингибиторного гидролиза (или осаждения) при высоких рН. Дегидратация гекторита при нагреве до 110°C приводит к активации гидролиза в глинах с высоким pH, дальнейший обогрев до высоких температур удаляет лиганд воды из Cu²⁺, позволяя иону металла координировать с атомами кислорода силиката. Плоскостный ион Cu(H₂O)₄²⁺ преобладает в межламельных зонах гекторита, который сушился на воздухе либо обогревался до 110°С или низшей температуры. Более предельная сверхтермическая обработка изменяет кажущуюся ориентацию осей лиганда Cu²⁺ по мере того как некоторые либо все из четерех лигандов воды удалены. Потеря интенсивности сигнала ЭСР при обогреве Cu²⁺-гекторита свыше 110°C является доказательством для обнижения симметрии дегидратированного поверхностно-координированного иона Cu²⁺. [E.C.]

Resümee

Die Electronenspinnresonanz-Analyse (ESR) von Cu²⁺-Hektorit-suspensionen zeigen, daß eine durch die Oberfläche geförderte Hydrolyse yon Cu(H₂O)₆²⁺ bei niedrigen pH-Werten und eine durch die Oberfläche verhinderte Hydrolyse (oder Ausfällung) bei hohen pH-Werten stattfindet. Die Dehydratation des Hektorit durch Erhitzen auf 110°C scheint die Hydrolyse in Tonen mit hohem pH weiter zu fördern. Beim Erhitzen auf noch höhere Temperaturen wird das Ligandenwasser yon Cu²⁺ entfernt, wodurch sich das Metallion mit Silikatsauerstoffatomen koordinieren kann. Das planare Cu(H₂O)₄²⁺-Ion ist in den interlamellaren Bereichen von Hektorit, der Luft getrocknet oder bis maximal 110°C erhitzt wurde, vorherrschend. Eine Erhitzung auf höhere Temperaturen verändert jedoch die Orientierung der Cu²⁺-Ligandenachsen, da einige oder alle der vier Wasserliganden entfernt werden. Eine Verminderung der ESR-Signalitensität nach dem Erhitzen yon Cu²⁺-Hektorit über 110°C zeigt die Symetrieverringerung der dehydratisierten Oberflächen-koordinierten Cu²⁺-Ionen. [U.W.]

Résumé

L’analyse par resonance à spin d’électrons de suspensions d’hectorite-Cu²⁺ fournit l’évidence pour l’hydrolyse induite à la surface de Cu(H₂O)₆²⁺ à un pH bas, et pour l’hydrolyse inhibée à la surface (ou pour la précipitation) à un pH élevé. La déshydration de l’hectorite par échauffement à 110°C semble d’avantage promouvoir l’hydrolyse dans des argiles à pH élevé. L’échauffement à des températures encore plus élevées enléve l’eau ligande de Cu²⁺, permettant une coordination de l’ion métal avec des atomes oxygènes silicates. L’ion Cu(H₂O)₄²⁺ plane domine dans les régions interfolaires de l’hectorite sechée à l’air ou échauffée à 110°C ou à des températures plus basses, mais un traitement thermal plus extèeme change l’orientation apparente des axes ligands Cu²⁺ puisque certains ou tous les quatre ligands aqueux sont retirés. Une perte d’intensité du signal ESR lorsque l’hectorite est chauffée au delà de 110°C est une preuve de la symmétrie amoindrie de l’ion Cu²⁺ déshydraté coordonné à la surface. [D.J.]