Electrical Conductivity and the Surface Characteristics of Kaolinitic Clays and Clay-Humic Acid Complexes

Abstract

The conductivites of the Na and H ion-exchanged forms of kaolinitic clay rejects from sand-washing operations, both purified and as found naturally as a complex with soil organic matter, were examined. The two Na-clays showed linear conductivity-concentration characteristics, each having two regions with different slopes intersecting at ∼3.3% by weight of clay, which probably reflect a structural change from sol to gel. In the gel region, only the Na-counterions conducted, the reduction in conductivity with concentration being due to a smaller proportion of these ions in the Gouy layer and/or a decrease in their mobilities. In the sol, an additional, concentration-dependent conductivity arose from the electrophoretic motion of clusters of clay particles which gradually broke down on dilution. The two acid clays showed curved conductivity-concentration characteristics consistent with a weak acid dissociation equilibrium; the pK_a values of 6.37 to 6.56 are close to those determined independently from titration with alkali. A stronger acid species detected in the titrations was not seen in the conductivity. The MOH₂⁺/MOH/MO⁻ model of the clay-surface species and one set of the predicted concentrations of each species (see preceding paper) are consistent with the observed conductivities. The MOH₂⁺ species probably bridged the edges and faces of clay particles so that the H atoms were identical, but became different when alkali was added.

Резюме

Исследовались проводимости Na и Н катионообменных форм каолинитовых глин, отбрасываемых после процесса промывания песков, в двух состояниях: чистом и естественном с присутствием почвенного органического материала. Две Na-глины показали линейные характеристики проводимость-концентрация, которые имели две области с разными наклонами, пересекающимися при ≈3,3% веса глины, что, вероятно, указывает на перемену структуры из золя в гель. В области геля только Na-противоионы проводили, и уменьшение проводимости с концентрацией было результатом меньшей пропорции этих ионов в слое Гуи и/или уменьшения

их мобильности. В золе добавочная проводимость, зависимая от концентрации, была результатом электрофорезной подвижности вкоплений глинистых частиц, которые постепенно разбавлялись. Две кислотные глины показали изогнутые характеристики проводимость-концентрация, согласованные с равновесием диссоциации слабой кислоты. Величины pK_а от 6,37 до 6,56 близки величинам, полученным независимо путём титрования щёлочами. Более сильные кислотные вещества, обнаруженные путём титрования, наблюдались во время процесса проводимости. Модель МОН₂⁺/МОН/МО⁻ веществ на поверхности глины, а также одна система предсказанной концентрации для каждого вещества (смотри предыдущую статью) находятся в согласии с наблюдаемыми проводимостями. Вещества МОН₂⁺, вероятно, образовали мостики между краями и гранями глинистых частиц, так что атомы Н были тождественные, но становились разными после добавления щёлочи. [Е.С.]

Resümee

Es wurden die Leitfähigkeiten von Na⁺- und H⁺-ausgetauschten Formen von Kaolinit-Tonen untersucht, die Abfallprodukte aus den Sandwaschvorgängen sind. Diese Proben wurden sowohl in gereinigter Form als auch in natürlicher Form—als Komplexe mit organischem Bodenmaterial—untersucht. Die beiden Na-Tone zeigten lineare Leitfähigkeit vs. Konzentration-Abhängigkeiten, wobei jeder zwei Bereiche mit verschiedenen Anstiegen hat, die sich bei etwa 3,3 Gew.-% Ton kreuzen, was wahrscheinlich einen strukturellen Übergang vom Sol zum Gel widerspiegelt. Im Gelbereich leiteten nur die Na-Gegenionen, wobei die Verringerung der Leitfähigkeit mit der Konzentration auf einen kleineren Anteil dieser Ionen in den Gouy-Schichten und/oder auf eine Abnahme ihrer Beweglichkeit zurückgeht. Im Solbereich entwickelte sich eine zusätzliche, Konzentrations-abhängige Leitfähigkeit aus der elektrophoretischen Bewegung von Aggregaten von Tonteilchen, die mit der Verdünnung allmählich zusammenbrach. Die beiden sauren Tone zeigten nichtlineare Leitfähigkeitskonzentrationsabhängigkeiten, was auf das Dissoziationsgleichgewicht einer schwachen Säure hinweist; die pK_a-Werte von 6,37 bis 6,56 liegen nahe bei den Werten, die unabhängig davon aus Titrationen mit Alkalien erhalten wurden. Eine stärker saure Spezies, die bei der Titration gefunden wurde, wurde bei der Leitfähigkeit nicht beobachtet. Das MOH₂⁺/MOH/ MO⁻-Modell für die Arten der Tonoberfläche und die vorhergesagten Konzentrationen für jede Spezies (siehe vorhergehende Publikation) stimmen mit den beobachteten Leitfähigkeiten überein. Die MOH₂⁺-Spezies überbrückten wahrscheinlich die Kanten und Flächen der Tonteilchen derart, daß die Wasserstoffatome strukturell gleichartig wurden sich aber trotzdem beim Zusatz von Alkalien unterschiedlich verhielten. [U.W.]

Résumé

On a examiné les conductivités de formes échangées aux ions Na et H de rebuts d’argiles kaolinitiques d’opérations de lavage de sable, formes purifiées et aussi formes trouvées naturellement en tant que complexes avec de la matière de sol organique. Les deux argiles-Na ont montré des caractéristiques de conductivité-concentration linéaires, chacune ayant deux régions avec des inclinaisons différentes, ayant une intersection à 3,3% par poids d’argile, ce qui réflète probablement un changement structural de sol à gel. Dans la région de gel, seuls les contre-ions Na étaient conductifs, la réduction de la conductivité proportionelle à l’augmentation de la concentration étant due à la moindre proportions de ces ions dans la couche Gouy, et/ou à une diminution de leurs mobilités. Dans le sol, une conductivité additionelle, dépendante de la concentration, est survenue de la motion électrophorétique de grappes de particules d’argile, qui s’effondrent progressivement à la dilution. Les deux argiles acides ont montré des caractéristiques de conductivité-concentration courbées compatibles à un équilibre de dissociation d’acide faible; les valeurs pK_a de 6,37 à 6,56 sont proches de celles déterminées de manière indépendante de titration d’alkalins. Une espèce d’acide plus fort détectée dans les titrations n’a pas été trouvée dans la conductivité. Le modèle MOH₂⁺/MOH/MO⁻ de l’espèce de la surface de l’argile et une série des concentrations prédites de chaque espèce (voir article précédent) sont compatibles aux conductivités observées. L’espèce MOH₂⁺ a probablement traversé les bords et les faces des particules d’argiles de sorte que les atomes H étaient identiques, mais devenaient différents quand un alkalin était ajouté. [D.J.]