Thermodynamic and Structural Features of Water Sorption in Zeolites

Abstract

The water adsorption capacity of zeolites is a function of pressure and temperature. Desorption of zeolites may be of three types, wherein the crystal lattice undergoes (1) no or little change, (2) a reversible change, or (3) an irreversible change. In the first two cases, the divariance of the zeolite-water vapor equilibrium results in networks of isobars, isotherms, and isosteres which can be transformed into a “characteristic” curve following the Polanyi-Dubinin theory. Because the volume of the micropores of a zeolite structure is constant, the isotherms and “characteristic” curve can be transformed linearly. During desorption, if the volume of the micropores varies due to a change of structure, the curves show linearity breaks.

On the basis of X-ray diffraction, differential thermal, and thermal gravimetric analyses, the equilibrium curves and structural changes of heulandite and stilbite were determined, using specially designed equipment. In the reversible adsorption range, heulandite shows no linearity breaks in the transforms and no structural variation. Stilbite, however, shows a linearity break in the transforms corresponding to a structural change.

Резюме

Способность цеолитов адсорбировать воду является функцией давления и температуры. Десорбция цеолитов может быть трех типов, в соответствии с которыми кристаллическая решетка подвергается (1) небольшому изменению или оно отсутствует, (2) обратимому изменению, или (3) необратимому изменению. В первых двух случаях флуктуация равновесия цеолит-водяной пар характеризуется изобарами, изотермами и изостерами, которые могут быть превращены в «характерную» кривую согласно теории Поляного-Дубинина. В виду того, что объем микропор цеолитовой структуры постоянен, изотермы и «характерная» кривая могут быть линейно преобразованы. Во время дисорбции, если объем микропор изменяется из-за изменения структуры, кривые показывают нарушения линейности.

На основе дифракционно-рентгеновских, дифференционно-термальных, и термально-гравиметрических анализов с использованием специально сконструированного оборудования были определены кривые равновесия и структурные изменения гейландита и стильбита. При обратимой адсорбции гейландит не проявляет никаких нарушений линейности в превращениях и никаких структурных изменений. Стильбит, однако, показывает нарушение линейности в превращениях, соответствующих структурному изменению.

Resümee

Das Wasseraufnahmevermögen der Zeolithe ist eine Funktion von Druck und Temperatur. Die Wasserabgabe der Zeolithe kann auf drei verschiedene Arten erfolgen, wobei die Kristallstruktur (1) nicht oder kaum, (2) reversibel, oder (3) irreversibel verändert wird. In den ersten beiden Fällen führt die Divarianz des Gleichgewichtes des Zeolithwasserdampfes zu einem Netzwerk von Isobaren, Isothermen, und Isosteren, das in eine “charakteristische” Kurve nach der Polanyi-Dubinin Theorie umgeformt werden kann. Da das Volumen der Mikroporen einer Zeolithstruktur konstant ist, können die Isothermen und die “charakteristische” Kurve linear umgeformt werden. Während der Wasserabgabe zeigen die Kurven Linearitätsbrüche, wenn sich das Volumen der Mikroporen infolge einer Strukturänderung verändert.

Aufgrund von Röntgendiffraktometrie, Differentialthermoanalyse, und Thermogravimetrie wurden die Gleichgewichtskurven und strukturellen Veränderungen von Heulandit und Stilbit bestimmt, wobei eine speziell entwickelte apparative Ausrüstung verwendet wurde. Im Bereich der reversiblen Adsorption zeigt Heulandit keine Linearitätsbrüche in den umgeformten Kurven und keine strukturelle Veränderung. Stilbit zeigt dagegen einen Linearitätsbruch in den umgeformten Kurven, der einer Strukturänderung entspricht.

Résumé

La capacité d’adsorption de l’eau par les zéolites est une fonction de la pression et de la température. Lors de la désorption des zéolites trois cas peuvent se présenter; le réseau cristallin subit (1) pas ou peu de modification, (2) une transformation réversible, ou (3) une transformation irréversible. Dans les deux premiers cas la divariance de l’équilibre zéolite-vapeur d’eau conduit aux tracés de réseaux d’isobares, d’isothermes, et d’isostères se transformant en une courbe “caractéristique” d’après la théorie de Polanyi-Dubinin. Le volume géométrique des micropores étant constant, les isothermes et la courbe “caractéristique” se transforment linéairement. Si au cours de la désorption le volume géométrique des micropores varie par suite d’un changement de structure, ces courbes présentent des accidents de linéarité.

Les courbes d’équilibre et les changements de structure de la heulandite et de la stilbite sont déterminés au moyen d’un équipement spécialement adapté mettant en oeuvre l’analyse thermogravimétrique, l’analyse thermique différentielle, et la diffraction des rayons X. Dans le domaine d’adsorption réversible, la heulandite ne montre aucun accident dans la linéarité des transformées, alors que la stilbite en accuse un correspondant à une modification structurale.