Abstract
Cation-exchange equilibrium for Ca-K-montmorillonite was studied at 35°, 50°, and 90°C and at three total normalities of the equilibrium solution (0.1, 0.05, and 0.01 N). Changes of the standard free energy for the exchange from K-montmorillonite to Ca-montmorillonite were determined to be −53, −270, and −393 cal/eq at 35°, 50°, and 90°C, respectively. Changes of the standard enthalpy and entropy were 1.7 kcal/eq and 5.6 cal/eq/degree at 35°C, respectively. The sign of the change of the standard free energy was found to be determined mainly by the entropy change, in particular, by the hydration entropy of the cations.
The calculation of the excess functions indicates that the mixing model of Ca-K-montmorillonite approximates that of a regular solution. Montmorillonite having potassium equivalent ion fraction of 0.1 to 0.7 consists of a random interstratification of Ca-montmorillonite (15.6 Å) and K-montmorillonite (12.6 Å).
Резюме
Изучалось катионно-обменное равновесие для Са-К-монтмориллонита при температурах 35°, 50°, и 90°С и при трех полных нормальностях равновесного раствора (0,1, 0,05, и 0,01 N). Изменения стандартной свободной энергии для обмена от К-монтмориллонита до Са-монтморилло-нита были определены как −53, −270, и −393 кал/эк при 35°, 50°, и 90°С соответственно. Изменения стандартной энтальпии и этропии были соответственно 1,7 ккал/эк и 5,6 кал/эк/градус при 35°С. Было установлено, что знак изменения стандартной свободной энергии определяется в основном изменением энтропии, в особенности гидрационной энтропии катионов.
Подсчет остаточных функций показывает, что модель смешивания Са-К-монтмориллонита апроксимирует модель обыкновенного раствора. Монтмориллонит, имеющий калиевую эквивалентную ионную фракцию от 0,1 до 0,7, характеризуется нерегулярным переслаиванием Са-монт-мориллонита (15,6 Å) и К-монтмориллонита (12,6 Å).
Resümee
Das Kationenaustausch-Gleichgewicht für Ca-K-Montmorillonit wurde bei 35°, 50°, und 90°C und bei 3 Gesamtnormalitäten der Gleichgewichtslösung (0,1, 0,05, und 0,01 N) untersucht. Die Änderungen der freien Energie beim Austausch von K-Montmorillonit zu Ca-Montmorillonit ergaben Werte von −53, −270, und −399 cal/Äqu bei 35°, 50°, 90°C und bzw. Die Änderungen der Standard-Enthalpie und -Entropie betrugen 1,7 kcal/Äqu bzw. 5,6 cal/Äqu/Grad bei 35°C. Es zeigte sich, daß die Änderung der freien Energie vor allem von der Änderung der Entropie abhängt, insbesondere von der Hydratations-Entropie der Kationen.
Die Berechnung der Überschußenergien läßt erkennen, daß das Mischungsmodell für Ca-K-Montmorillonit dem einer regulären Lösung nahekommt. Montmorillonit mit einem Kalium-Ionenanteil von 0,1 bis 0,7 bestehen aus einer ungeordneten Wechsellagerung von Ca-Montmorillonit (15,6 Å) und K-Montmorillonit (12,6 Å).
Résumé
L’équilibre d’échange de cations pour la montmorillonite Ca-K a été étudié à 35°, 50°, et 90°C et à trois normes totales de la solution d’équilibre (0,1, 0,05, et 0,01 N). Les changements d’énergie libre standard pour l’échange de montmorillonite-K à la montmorillonite-Ca ont été déterminés à −53, −270, et −393 cal/eq à 35°, 50°, et 90°C, respectivement. Les changements de l’enthalpie et de l’entropie standards étaient de 1,7 kcal/eq et 5,6 cal/eq/degré à 35°C, respectivement. On a trouvé que le signe du changement de l’énergie libre standard était déterminé principalement par le changement d’entropie, en particulier, par l’entropie d’hydratation des cations.
Le calcul des fonctions en excès indique que le modèle de mélange de montmorillonite-Ca-K est proche de celui d’une solution régulière. La montmorillonite ayant une fraction d’ion d’équivalent de potassium de 0,1 à 0,7 consiste en une interstratification au hasard de montmorillonite-Ca (15,6 Å) et de montmorillonite-K (12,6 Å).
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References
Chaussidon, J. (1963) Evolution des caractéristiques chimiques et cristallographique de montmorillonites biioniques K-Ca au cours d’alternances répétées d’humectation-des-siccation: Proc. Int. Clay Conf. Stockholm, 1, 195–201.
Cobble, J. W. (1964) The thermodynamic properties of high temperature aqueous solution. VI. Applications of entropy correspondence to thermodynamics and kinetics: J. Amer, Chem. Soc. 86, 5394–5401.
Deist, J. and Talibudeen, O. (1967a) Ion exchange in soils from the ion pairs K-Ca, K-Rb, and K-Na: J. Soil Sci. 18, 125–137.
Deist, J. and Talibudeen, O. (1967b) Thermodynamics of K-Ca ion exchange in soils: J. Soil Sci. 18, 138–148.
Gaines, G. L., Jr. and Thomas, H. C. (1953) Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption: J. Chem. Phys. 21, 714–718.
Gaines, G. L., Jr. and Thomas, H. C. (1955) Adsorption studies on clay minerals. V. Montmorillonite-cesium-strontium at several temperatures: J. Chem. Phys. 23, 2322–2326.
Glaeser, R. and Mering, J. (1954) Isothermes d’hydration des montmorillonites bi-ioniques (Na, Ca): Clay Miner. Bull. 2, 188–193.
Glueckauf, E. (1949) Activity coefficients in concentrated solutions containing several electrolytes: Nature 163, 414–415.
Guggenheim, E. A. (1952) Mixtures: Clarendon Press, Oxford, p. 270.
Howery, D. G. and Thomas, H. C. (1965) Ion exchange on the mineral clinoptilolite: J. Phys. Chem. 69, 531–537.
Hutcheon, A. T. (1966) Thermodynamics of cation exchange on clay; Ca-K-montmorillonite: J. Soil Sci. 17, 339–355.
Laudelout, H., van Bladel, R., Gilbert, M., and Cremers, A. (1968) Physical chemistry of cation exchange in clays: Int. Congr. Soil Sci., Trans., 9th, (Adelaide, Australia) 1, 565–575.
MacEwan, D. M. C., Ruiz Amil, A., and Brown, G. (1961) Interstratified clay minerals: in X-ray Identification and Crystal Structures of Clay Minerals, G. Brown, ed., Mineralogical Society, London, 393–445.
McAtee, J. L. (1956) Random interstratification in montmorillonite: Amer. Mineral. 41, 627–631.
McBride, M. B. (1976) Exchange and hydration properties of Cu2+ on mixed ion Na+-Cu2+ smectite: Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 40, 452–456.
Mering, J. and Glaeser, R. (1953) Cations éxchangeables dans montmorillonites: C. R. Réunions Groupe Fr. Argiles 5, 61–72.
Sato, M. (1965) Structure of interstratified (mixed-layer) minerals: Nature 208, 70–71.
Talibudeen, O. (1971) The fertility status of soil potassium related to K:Ca exchange isotherms from ‘Double-label’ experiments: Proc. Int. Symp. Soil Fertility Evaluation, New Delhi, 1, 97–103.
Thompson, J. B., Jr. (1967) Thermodynamic properties of simple solutions: in Researches in Geochemistry II, P. H. Abelson, ed., John Wiley & Sons, New York, 340–361.
Truesdell, A. H. and Christ, C. L. (1968) Cation exchange in clays interpreted by regular solution theory: Amer. Mineral. 266, 402–412.
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Inoue, A., Minato, H. Ca-K Exchange Reaction and Interstratification in Montmorillonite. Clays Clay Miner. 27, 393–401 (1979). https://doi.org/10.1346/CCMN.1979.0270601
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