Reactivity of Adsorbed and Structural Iron in Hectorite as Indicated by Oxidation of Benzidine

Abstract

The roles of different forms of Fe(III) impurities in a hectorite with respect to the oxidation of benzidine in aqueous suspension have been evaluated using electron spin resonance and UV-visible spectroscopy. Natural surface-adsorbed Fe(III) showed no detectable activity in the oxidation process, while very small quantities of structural octahedral Fe(III) apparently promoted a relatively rapid conversion to the radical cation. However, extremely small quantities of benzidine were oxidized in comparison to the exchange capacity of the clay. Freshly adsorbed Fe³⁺ cations effectively oxidized benzidine, but lost much of this ability upon aging. The Fe(III)-benzidine electron transfer could be distinguished from an O₂-benzidine reaction, since the latter reaction was slow and limited by the rate of O₂ diffusion into the clay-water system. The O₂-benzidine reaction was also inhibited at high pH. The existence of two reaction mechanisms and the involvement of only a small fraction of the total structural iron, as shown by comparison of the hectorite and a montmorillonite, may explain the conflicting interpretations in the literature. The benzidine blue reaction not only requires an oxidizing agent to form the radical, but also a clay surface to adsorb and stabilize it against further oxidation.

Резюме

С использованием электронного спинного резонанса и ультрафиолетовой видимой спектроскопии определялась роль различный форм примесей Fe(III) в гекторите в связи с окислением бензидина в водной суспензии. Естественное поверхностно-адсорбированное Fe(III) не показало определимой активности в окислительном процессе, в то время как очень малые количества структурного октаэдрического Fe(III) повидимому способствовали относительно быстрому переходу в радикальный катион. Однако, крайне малые количества бензидина были окислены в сравнении с обменной способностью глины. Недавно адсорбированные катионы Fe³⁺ эффективно окисляли бензидин, но со временем теряли значительно эту способность. Переход электрона от Fe(III) к бензидину отмечался реакцией O₂-бензидин, так как последняя реакция протекала медленно и ограничивалась скоростью диффузии O₂ в систему глина-вода. Реакция O₂-бензидин также задерживалась высоким pH. Существование двух реакционных механизмов и вовлечение только малой части всего структурного железа, как показано сравнением гекторита и монтмориллонита, может объяснить противоречащие интерпретации в литературе. Реакция окисления бензидина требует не только окислителя для формирования радикала, но также поверхность глины, чтобы адсорбировать и стабилировать его против дальнейшего окисления.

Resümee

Die Rollen von verschiedenen Arten von Fe(III) Verunreinigungen in einem Hektoriten mit Hinsicht auf die Oxydierung von Benzidin in wäßrigen Suspensionen sind mittels Elektronenspin Resonanz und UV-sichtbarer Spektroskopie evaluiert worden. Natürliches Oberflächen adsorbiertes Fe(III) zeigte keine feststellbare Aktivität in dem Oxydierungsvorgang, wohingegen sehr kleine Mengen von strukturellem, oktahedrischem Fe(III) offensichtlich einen relativ schnellen Übergang zu dem radikalen Kation förderte. Im Vergleich zur Austauschkapazität des Tons jedoch, wurden äußerst kleine Mengen von Benzidin oxydiert. Neu adsorbierte Fe³⁺ Kationen oxydieren Benzidin sehr effektiv, aber wenn gealtert, verlieren einen großen Teil dieser Fähigkeit. Die Übertragung von Elektronen zwischen Fe(III) und Benzidin konnte von einer O₂-Benzidin Reaktion unterschieden werden, weil die letztere Reaktion langsam war un durch die Geschwindigkeit der O₂-Diffusion in das Ton-Wasser System begrenzt war. Die O₂-Benzidin Reaktion wurde auch bei hohem pH unterdrückt. Die Existenz zweier Reaktionsmechanismen und die Beteiligung nur eines kleinen Anteils des gesamten strukturellen Eisens, gezeigt durch Vergleich eines Hektoriten und Montmorilloniten, könnte die widersprechenden Auswertungen in der Literatur erklären. Die Benzidin-Blau Reaktion erfordert nicht nur ein Oxydierungsmittel für die Formierung des Radikals, sondern auch eine Tonoberfläche für die Adsorption und um es gegen weitere Oxydation zu schützen.

Résumé

Les rôles des différente formes d’impuretés de Fe(III) dans une hectorite par rapport à l’oxidation de benzidine en suspension aqueuse ont été évalués utilisant la résonance de spin d’électrons et la spectroscopie à l’UV-visible. Le Fe(III) naturel adsorbé à la surface ne montrait aucune activité détectible dans le procédé d’oxidation, tandis que de très petites quantités de Fé(III) à réseau octaèdre a apparemment promu une conversion relativement rapide au cation radical. D’extrêmement petites quantités de benzidine, cependant, ont été oxidées en comparaison avec la capacité d’échange de l’argile. Les cations Fe³⁺ fraîchement adsorbés ont effectivement oxidé la benzidine, mais ont perdu beaucoup de cette abilité en vieillissant. Le transfert d’électrons Fe(III)-benzidine pouvait être distingué d’une réaction O₂-benzidine, puisque cette dernière était lente et limitée par l’allure de diffusion de O₂ dans le système argile-eau. La réaction O₂-benzidine était aussi inhibée par un pH élevé. L’existence de 2 mécanismes de réaction et l’implication d’une petite fraction seulement de tout le fer structuré, comme le montre la comparaison entre l’hectorite et une montmorillonite, peut expliquer les interprétations contradictoires dans la littérature. La réaction de benzidine bleue exige non seulement un agent oxidant pour former le radical, mais aussi une surface argilleuse pour Tadsorber et le stabilizer face à une oxidation ultérieure.