The Influence of Aluminum on Iron Oxides. Part II. Preparation and Properties of Al-Substituted Hematites

Abstract

Aluminum-substituted hematites (Fe_2−xAl_xO₃) were synthesized from Fe-Al coprecipitates at pH 5.5, 7.0, and in 10⁻¹, 10⁻², and 10⁻² M KOH at 70°C. As little as 1 mole % Al suppressed goethite completely at pH 7 whereas in KOH higher Al concentrations were necessary. Al substitution as determined chemically and by XRD line shift was related to Al addition up to a maximum of 16–17 mole %. The relationship between the crystallographic a₀ parameter and Al substitution deviated from the Vegard rule. At low substitution crystallinity of the hematites was improved whereas higher substitution impeded crystal growth in the crystallographic z-direction as indicated by differential XRD line broadening. At still higher Al addition crystal growth was strongly retarded. The initial Al-Fe coprecipitate behaved differently from a mechanical mixture of the respective “hydroxides” and was, therefore, considered an aluminous ferrihydrite.

Резюме

Гематиты (Fe_2−xAl_xO₃) с замещающим алюминием были синтезированы путем соосаждения Fe-Al при pH равном 5,5 и 7,0 и в 10⁻¹, 10⁻², и 10⁻³ М КОН при 70°С. Всего лишь 1 моль-% А1 полностью подавлял гетит при pH = 7, в то время как в КОН необходимы более высокие концентрации А1. Замещение А1, как определяется химически и по линейному смещению в методе дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), зависит от добавления А1 до максимум 16–17 моле-%. Соотношение между кристаллографическим параметром а„ и замещением А1 отклоняется от правила Вегарда. При низком замещении кристалличность гематитов улучшалась в то время как при более значительном замещении рост кристалла происходил в кристаллографическом z-направлений, как следовало из дифференциального линейного расширения в методе ДРЛ. При еще более значительном добавлений А1 рост кристаллов резко замедлялся. Изначально совместно осажденный Al-Fe вел себя не так как механическая смесь соответствующих “гидроокисей” и, таким образом, рассматривается как алюминиевый железогидрит.

Resümee

Aus Fe-Al-Kopräzipitaten wurden Al-substituierte Hämatite (Fe_2−xAl_xO₃) bei pH 5,5 und 7,0 und in 0,1, 0,01, und 0,001 M KOH bei 70°C synthetisiert. Nur 1 Mol-% Al genügte, um bei pH 7 Goethit vollständig zu unterdrücken, während dazu in KOH sehr viel höhere Al-Konzentrationen nötig waren. Die Al-Substitution—chemisch und röntgenographisch bestimmt—war bis 16–17 Mol-% mit der Al-Zugabe korreliert. Die Beziehung zwischen dem a₀ der Hämatitzelle und der Al-Substitution wich von der Vegard-Regel ab. Bei tiefer Substitution wurde die Kristallinität der Hämatite verbessert, bei höherer das Wachstum in der kristallographischen Z-Richtung behindert, angezeigt durch differentielle Röntgenlinienvergreiterung. Bei noch höherem Al-Zusatz wird die Kristallisation bei pH 7 sehr stark verzögert. Der Ausgangs-Kopräzipitat verhielt sich anders als ein mechanisches Gemisch der beiden Hydroxide und ist daher offenbar ein Al-substituierter Ferrihydrit.

Résumé

Des hématites substituées d’aluminium (Fe₂-_XA1_X0₃) ont été synthétisées de coprécipités de Fe-Al à des pH de 5.5, 7.0, et à 10⁻¹, 10⁻², et 10⁻³ M KOH à 70°C. Une môle-% d’Al a suffi à complètement supprimer la goethite à un pH de 7, tandis que des concentrations plus élevées de Al étaient nécéssaires pour KOH. La substitution d’Al déterminée chimiquement et par décalage de droite de diffraction aux rayons-X est apparentée à l’addition d’Al jusqu’à un maximum de 16–17%. La parenté entre le paramètre cristallographique a₀ et la substitution d’Al a dévié de la règle de Vegard. A substitution basse, la cristallinité des hématites était améliorée, tandis qu’à des niveaux de substitution plus élevés, la croissance de cristaux était réprimée dans la direction cristallographique z, comme l’indique l’élargissement différentiel des droites de diffraction aux rayons-X.