The I.R. Spectra of Dimethyl Sulfoxide Adsorbed on Several Cation-Substituted Montmorillonites

Abstract

The i.r. spectra (4000-1200 cm^-1) are obtained for several homoionic montmorillonite films on which various amounts of dimethyl sulfoxide (DMSO) were adsorbed. Analyses of these spectra indicate that H- and natural-montmo-rillonite-DMSO complexes contain an intercalated layer of physisorbed DMSO while transition metal cation substituted-montmorillonite-DMSO complexes possess both physi- and chemisorbed DMSO in their interlamellar spaces. The latter species involve coordination of DMSO molecules with the exchangeable cations by their oxygen atoms. Most of the interlamellar water is replaced by DMSO as the latter molecules penetrate the interlamellar spaces. Heat-treating transition metal cation substituted-montmorillonite-DMSO complexes at 120°C for 48 hr results in both the desorption of physisorbed DMSO and the retention of intercalated monolayers involving DMSO-transition metal cation coordination. A water-sensitive, reversible color change (tan to light purple) is produced by either desiccating over P₂O₅ or heat-treating at 120°C the cobalt-montmorillonite-DMSO complex. Interpretation of the visible spectra suggests that Co²⁺-cations undergo changes from octahedral to tetrahedral coordination during desiccation or heating. Band assignments are made for the clay complexes using the assignments for related gases, liquids, and crystals.

Резюме

Инфракрасные спектры /4000-1200см / были получены для нескольких гомоионных монтмориллонитовых шлифов с различным количеством адсорбированного диметилового сульфоксида /ДМСО/. Анализы этих спектров указывают,что Н- и натуральные монтмориллонит-ДМСО комплексы содержат интеркалированный слой физически сорбированного ДМСО,в то время как комплексы обменный металлический катион

переходной группы-монтмориллонит-ДМСО содержат как физически так и химически сорбированные ДМСО в своих межслойных промежутках. В последних разновидностях наблюдаются координационные связи молекул ДМСО с обменными катионами,образуемые их кислородными атомами. Большая часть межслойной воды замещается ДМСО,когда его молекулы проникают в межслойные промежутки. Обработка

теплом при температуре 120°С в течение 48 часов комплексов металлический обменный катион переходной группы-монтмориллонит-ДМСО приводит к десорбции физически сорбированного ДМСО,но удерживает ин-теркалированные монослои,включающие координационные связи ДМСО-металличес-кий катион переходной группы. Изменение водочувствительного,обратимого цвета /от рыжевато-коричневого до светло-пурпурного/ происходит или при

высушивании над Р2О5 или при обработке теплом при 120°С комплекса кобальт-монтмориллонит-ДМСО. Интерпретация видимого спектра предполагает,что катионы Со2+ изменяют свои октаэдрические координационные связи на тетраэдри-ческие в течение высушивания или нагревания. Определение связей для глинистых комплексов было сделано по аналогии с родственными газами, жидкостями и кристаллами.

Kurzreferat

Die Infrarotspektra(4000-1200 cm^-1) von verschiedenen homoionischen Montmorilloniten,auf die unterschiedliche Mengen von Dimethyl-sulfoxyd(DMSO) adsorbiert waren, wurden aufgenommen. Analyse dieser Spektra deuten darauf hin, daß H-und natürliche Montmorillonit-DMSO-Komplexe eine eingebettete Schicht von physikalisch adsorbiertem DMSO enthalten, wohingegen mit Übergangsmetallkationen substituierte Montmorillonit-DMSO-Komplexe sowohl physikalisch wie auch chemisch adsorbiertes DMSO in ihren interlaminaren Räumen besitzen. Die letztere Sorte ist mit Koordination der Sauerstoffatome der DMSO-Moleküle mit den austauschbaren Kationen verbunden. Das meiste interlaminare Wasser wird durch DMSO ersetzt, sobald die DMSO Moleküle die interlaminaren Räume penetrieren. Wärmebehandlung der mit Übergangsmetallkationen substituierten Montmorillonit-DMSO Komplexe, bei 120°c für 48 Std., resultierte in der Desorption von physikalisch adsorbiertem DMSO wie auch in der Beibehaltung der eingebetteten Einzelschichten, welche mit DMSO - Metallkationkoordination verbunden sind. Ein wasserempfindlicher, reversibler Farbumschlag(von beige zu hellviolet) wird entweder durch Entwässern des Kobalt-Montmorillonit-DMSO-Komplexes über P₂O₅ oder Wärmebehandlung bei 120°C erhalten. Interpretation der sichtbaren Spektren, schlagen vor daß Co(II)Kationen, während des Entwässern oder der Wärmebehandlung, von ok-tahedrischer zu tetrahedrischer Koordination überwechselt. Die Bestimmung der Bänder für die Tonkomplexe wird durch Vergleich mit ähnlichen Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen gemacht.

Résumé

Les spectres infra-rouges (4000-1200 cm^-1) ont été obtenus pour plusieurs films de montmorillonite homoionique sur lesquels diverses quantités de sulfoxide dimethyl ont été adsorbées (DMSO).Les analyses de ces spectres indiquent que les complexes H-montmorillonite - DMSO et montmorillonite naturelle - DMSO contiennent un feuillet intercalaire de DMSO physisorbe, tandis que les complexes de montmorillonite substituée par des cations de métal de transition - DMSO ont à la fois du DMSO physisorbé et chemisorbé dans les espaces interlamellaires. Cette dernière espèce implique la coordination de molécules de DMSO avec les cations échangeables par l’intermédiaire de leurs atomes d’oxygène. La plupart de l’eau interlamellaire est remplacée par du DMSO, puisque les molécules de ce dernier pénètrent les espaces interlamellaires. Le traitement à la chaleur de complexes montmorillonite substituée par des cations de métal de transition - DMSO à 120°C pendant 48 heures donne les résultats suivants: à la fois la désorption de DMSO phisisorbé, et la rétention de mono-feuillets intercalaires impliquant la coordination des molécules de DMSO avec les cations du métal de transition. Un changement de couleur (de brun à mauve pâle), sensible à l’eau, est produit soit par la dessica-tion sur P₂0₅,soit par traitement à la chaleur à l20°C du complexe cobalt-montmorillomte - DMSO. L’interprétation des spectres visibles suggère que les cations CO subissent des changements de coordination de mode octaédrale à tétraédrale pendant la dessication ou l’échauffement. Des bandes sont attribuées aux complexes argileux employant les attributions faites pour les gaz, liquides et cristaux apparentés.