Iron Oxidation and Reduction Effects on Structural Hydroxyl and Layer Charge in Aqueous Suspensions of Micaceous Vermiculites

Abstract

Four Na₂S₂O₄-reduced Na-vermiculites, each with some trioctahedral mica interstratified, were oxidized with H₂O₂ at pH 6·5 and again reduced with Na₂S₂O₄ in suspensions at pH 7·5–8·0. The layer charge (CEC + K⁺), measured at pH 6·50, did not change significantly when octahedral Fe was oxidized (7–92 mmole 100g⁻¹) or reduced (6–71 mmole 100 g⁻¹). Electroneutrality was maintained within the octahedral sheet when Fe was oxidized or reduced. When Fe(II) was oxidized, electroneutrality was maintained by deprotonation of octahedral OH⁻ groups,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}}\leftrightarrows{\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_2}O_2^*} \right\}^ {\pm 0}} + 2{e^ - } + 2{H^ + }$$

((a))

and by ejection of (dissolution of structural) octahedral metallic cations,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_5}Mg{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} \rightarrow {\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} + 5{e^ - } + F{e^{3 + }} + M{g^{2 + }}.$$

((b))

When Fe(III) was reduced, electroneutrality was maintained by reprotonation of the deprotonated sites (O*, equation a). Reaction (b) was not reversible. Thus, reversibility of the reaction, Fe(II) ⇄ Fe(HIX within the octahedral sheet decreased with increasing amount of ejected metallic cations. The amount of Fe(III) and Mg²⁺ ejected per Fe(II) oxidized was related to the degree of vermiculitization, being greatest with Na-degraded biotite [0·03 Fe³⁺ and 0·11 Mg²⁺ per Fe(II) oxidized] and lowest (nearly zero) with South African vermiculite. The number of deprotonated (O*) and reversible sites increased from 0·69 per Fe(II) oxidized with the K-depleted biotite to approximately 1·0 with South African vermiculite. The weathering increment was small since, of the total amount of Fe + Mg, less than 1·3 per cent was ejected from any of the four vermiculitic materials. When biotite was K-depleted, about 20 m-equiv of layer charge per 100g (300°C basis) was lost, while 51 mmole of Fe(II) per 100g was oxidized in the presence of Na₂S₂O₄ and 82 mmoles in its absence in the aqueous suspensions. Since sequential reduction-oxidation-reduction treatments of K-depleted biotite and mica-containing vermiculites did not cause significant changes in layer charge (r² = 0·04), the layer charge changes were concluded to be entirely independent of the oxidation or reduction of Fe in these minerals.

Résumé

Quatre vermiculites Na réduites par Na₂S₂O₄, contenant chacune un mica trioctaédrique interstratifié, ont été oxydées par H₂O₂ à pH 6,5 et de nouveau réduites par Na₂S₂O₄ en suspension à pH 7,5–8,0. La charge du feuillet (CEC + K^e) mesurée à pH 6,50 ne change pas significativement quand Fe octaédrique est oxydé (7–92 mmol 100g⁻¹) et réduit (6–71 mmol 100 g⁻¹). L’électroneutralité est maintenue à l’intérieur de la couche octaédrique quand Fe est oxydé ou réduit. Quand Fe(II) est oxydé, l’électroneutralité est maintenue par déprotonation de groupes OH⁻ octaédriques,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}}\leftrightarrows{\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_2}O_2^*} \right\}^ {\pm 0}} + 2{e^ - } + 2{H^ + }$$

((a))

et par éjection (dissolution) de cations métalliques octaédriques du réseau,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_5}Mg{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} \rightarrow {\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} + 5{e^ - } + F{e^{3 + }} + M{g^{2 + }}$$

((b))

Quand Fe(lII) est réduit, l’électroneutralité est maintenue par reprotonation des sites déprotonés [0* équation (a)] La réaction (b) n’est pas réversible.

Ainsi, la réversibilité de la réaction Fe(II) ⇆ Fe(III) à l’intérieur de la couche octaédrique diminue quand augmente la quantité de cations métalliques éjectés. La quantité de Fe(III) et Mg2 éjectés, par Fe(II) oxydé, est reliée au degré de vermiculitisation; elle est la plus grande avec la biotite dégradée Na (0,03 Fe³⁺ et 0,11 Mg²⁺ par Fe(II) oxydé) et la plus petite (environ zéro) avec la vermiculite d’Afrique du Sud. Le nombre de sites déprotonés (0*) et réversibles augmente de 0,69 par Fe(II) oxydé avec la biotite appauvrie en K, à environ 1,0 avec la vermiculite d’Afrique du Sud. L’incrément d’altération est petit, puisque, sur la quantité totale de Fe + Mg, moins de 1,3 pour cent a été éjecté de chacun des 4 matériaux vermiculitiques. Quand la biotite est appauvrie en K., environ 20 m-equiv de charge du feuillet par 100 g (référence 300°C) disparaissent, tandis que sont oxydées 51 mmoles de Fe(II) par 100 g en présence de Na₂S₂O₄ et 82 mmoles en l’absence de ce réactif, en suspension aqueuse. Puisque les traitements répétés réduction-oxydation-réduction de la biotite appauvrie en K et des vermiculites contenant du mica, n’entraînent pas de changements significatifs dans la charge du feuillet (r² = 0,04) on en a conclu que les modifications de charge du feuillet sont entièrement indépendantes de l’oxydation et de la réduction de Fe dans les minéraux.

Kurzreferat

Vier Na₂S₂O₄-reduzierte Na-Vermiculite, alle in Wechsellagerung mit etwas trioktaedrischem Glimmer, wurden bei pH 6,5 mit H₂O₂ oxidiert und in Suspension bei pH 7,5–8,0 mit Na₂S₂O₄ wieder reduziert. Die Schichtladung (AK + K), gemessen bei pH 6,50, zeigte keine deutliche Veränderung, wenn das oktaedrische Fe oxidiert (7–92 mmol 100g⁻) oder reduziert (6–71 mmol 100 g⁻) wurde. Bei Oxidation und Reduktion des Eisens in der Oktaederschicht wurde die Elektroneutralität aufrecht erhalten. Bei der Oxidation von Fe(II) wurde die Elektroneutralität durch Deprotonierung der oktaedrischen OH⁻-Gruppen,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}}\leftrightarrows{\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_2}O_2^*} \right\}^ {\pm 0}} + 2{e^ - } + 2{H^ + }$$

((a))

und durch Abgabe (Lösung) von metallischen Gitterkationen aus Oktaederposition,

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_5}Mg{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} \rightarrow {\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} + 5{e^ - } + F{e^{3 + }} + M{g^{2 + }}$$

((b))

gewahrt.

Wenn Fe(III) reduziert wurde, wurde die Elektroneutralität durch Reprotonierung der deprotonierten Gitterplätze [0* in Gleichung (a)] bewirkt. Reaktion (b) war nicht reversibel. Doe Reversibilität der Reaktion Fe(II) ⇆ Fe(III) innerhalb der Oktaederschicht nahm somit mit steigender Menge abgegebener metallischer Kationen ab. Die je oxidiertes Fe(II) abgegebene Menge an Fe(III) und Mg²⁺ stand zum Grad der Vermiculitisierung in Beziehung und war bei durch Na umgewandeltem Biotit am größten (0,03 Fe³⁺ und 0,11 Mg²⁺ je oxidiertes Fe(II)) und bei Vermiculit Süd-Afrika am geringsten (nahezu 0). Die Zahl der deprotonierten (0*) und reversiblen Gitterplätze stieg von 0,69 je oxidiertes Fe(II) bei Biotit nach K-Freisetzung auf ungefähr 1,0 bei Vermiculit Süd-Afrika an. Die Zunahme der Verwitterung war gering, da von der Gesamtmenge an Fe + Mg weniger als 1,3 prozent von jeder der vier Vermiculitsubstanzen abgegeben wurde. Bei der K-Freisetzung aus Biotit gingen etwa 20 mval der Schichtladung je 100 g (bezogen auf bei 300°C behandeltes Material) verloren, während in den wässrigen Suspensionen 51 mmol Fe(II) 100 g⁻¹ in Gegenwart und 82 mmol in Abwesenheit von Na₂S₂O₄ oxidiert wurden. Da aufeinander folgende Reduktions-Oxidations-Reduktions-Behandlungen der K-freien Biotite und glimmerhaltigen Vermiculite keine signifikante Veränderung in der Schichtladung hervorriefen, r² = 0,04) wurde geschlossen, daß die Veränderungen der Schichtladung in diesen Mineralen von der Oxidation oder Reduktion des Fe vollständig unabhängig sind.

Резюме

Четыре Nа-вермикулита с восстановленными №28204, каждый с пропластками триоктаэдральной слюды подвергали окислению в присутствии Н₂O₂ при рН 6,5, а затем вновь восстанавливали Na₂S₂O₄ в суспензии при рН 7,5–8,0. Заряд слоев (СЕС + K⁺), изме-ренный при рН 6,5, почти что не изменился ни при окислении октаэдрального Fе (7–92 ммоль/100 г) ни при его восстановлении (6–71 ммоль/100 г). В октаэдральном листе при окислении или восстановлении Fе поддерживается электронейтральность. При окислении Fе(II), электро-нейтральность сохраняется путем потери протонов октаэдральных групп ОН⁻ (а),

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}}\leftrightarrows{\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_2}M{g_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_2}O_2^*} \right\}^ {\pm 0}} + 2{e^ - } + 2{H^ + },$$

((a))

и путем выбрасывания (растворение структурных) октаэдральных металлических катионов, (b),

$${\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {II} \right)} \right]}_5}Mg{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} \rightarrow {\left\{ {{{\left[ {Fe\left( {III} \right)} \right]}_4}{O_4}{{\left( {OH} \right)}_4}} \right\}^{ \pm 0}} + 5{e^ - } + F{e^{3 + }} + M{g^{2 + }}.$$

((b))

При восстановлении Fе(III), электронейтральность поддерживается репротонацией потерян-ных протонов (О*, уравнение а). Реакция (Ь) необратима. Таким образом, обратимость реакции, Fе(II) ⇄ Fе(III), в октаэдральном листе понижается с увеличением количества выброшенных металлических катионов. Количество Fе(III) и Мg²⁺, выбрасываемых окисленным Fе(II), зависит от степени вермикулитизации, происходящей больше всего в №-деградированном биотите [0,03 Fе³⁺ и 0,11 Мg²⁺ /окисленный Fе(II)] и меньше всего (почти что нуль) в южно-африканском вермикулите. Количество потерянных протонов (О*) и количество обратимых заложений повышается от 0,69 в Fе(II) окисленном биотитом с истощенным К до примерно 1,0 в южно-африканском вермикулите. Выветривание почти что было незаметно, так как из общего количества Fе + Мg менее, чем 1,3 процента было выброшено из каждого из четырех вермикулитов. При истощении К из биотита, примерно 20 м-экв заряда слоя на 100 г (базис 300°С) было потеряно, в то время как 51 ммоль Fе(II) на 100 г окислялось в присутствии Nа₂S₂O₄ в водной суспензии и 82 ммоль при его отсутствии. Так как, последовательная обработка «восстановление-окисление-восстановление» биотита с истощенным K и верми- кулитов содержащих слюду не повела к заметным переменам в заряде слоя (r² = 0,04), заклю-чили, что изменения зарядов слоев совершенно не зависят от окисления или восстановления Fе в этих материалах.