Potassium Selectivity of Clays as Affected by the State of Oxidation of Their Crystal Structure Iron

Abstract

The Ca-K exchange isotherms were determined at two temperatures for two highly montmoril-lonitic iron-rich soil clays in their oxidized and reduced states. The thermodynamic parameters K, ΔG₀, ΔH₀ and ΔS₀ were calculated for the exchange reactions.

It was found that the formation of K-clay from Ca-clay in both the oxidized and reduced state was accompanied by negative free energy, enthalpy and entropy changes. The results indicate that K is more strongly bound than Ca by the clay and the Ca-preference shown by the isotherms may be due to entropy changes in solution.

The oxidation of crystal structure iron resulted in an increase in K selectivity of the clay and a decrease in the free energy, enthalpy and entropy changes of the Ca-K exchange reaction. It was concluded that K is more strongly held by the oxidized clay than the reduced one, which is possibly due to a more nearly dioctahedral character in the oxidized than in the reduced state.

Résumé

Les isothermes d’échange Ca-K ont été déterminés à deux températures pour deux argiles de sol à haute teneur en montmorillonite, riches en fer soit à l’état oxydé, soit à l’état réduit. Les paramètres thermodynamiques K, ΔG₀, ΔH₀ et ΔG₀ ont été calculés pour les réactions d’échange.

On a trouvé que la formation d’argile K à partir d’argile Ca à la fois à l’état oxydé et à l’état réduit était accompagnée par des variations négatives d’énergie libre, d’enthalpie et d’entropie. Les résultats indiquent que K est plus fortement retenu que Ca par l’argile et la sélectivité pour Ca observée sur les isothermes peut être due à des variations d’entropie en solution.

L’oxydation du fer de consitution entraîne une augmentation de la sélectivité de l’argile pour K et une diminution des variations d’énergie libre, d’enthalpie et d’entropie de la réaction d’échange Ca-K. On en conclut que K est retenu plus fortement par l’argile oxydée que par l’argile réduite, ce qui peut être dû à un caractère plus typiquement dioctaédrique à l’état oxydé qu’à l’état réduit.

Kurzreferat

Die Ca-K-Austauschisothermen wurden bei zwei Temperaturen für zwei stark montmoril-lonithaltige, eisenreiche Bodentone in oxidiertem und reduziertem Zustand bestimmt. Die thermodyna-mischen Parameter K, ΔG₀, ΔH₀ und ΔS₀ wurden für die Austauschreaktionen berechnet.

Es wurde festgestellt, daß die Bildung von K-Ton aus Ca-Ton sowohl im oxidierten als auch im reduzierten Zustand von negativen Veränderungen der freien Energie, Enthalpie und Entropie begleitet sind.

Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß K durch den Ton fester gebunden wird als Ca, und daß die durch die Isothermen angezeigte Ca-Präferenz ihre Ursache in Entropieänderungen in der Lösung haben kann. Die Oxidation von Eisen im Kristallgitter hatte einen Anstieg der K-Selektivität des Tons und eine Abnahme der Veränderungen der freien Energie, der Enthalpie und der Entropie der Ca-K-Austausch-reaktionen zur Folge. Es wurde der Schluß gezogen, daß K von dem oxidierten Ton fester gebunden wird als von reduziertem, was möglicherweise auf einen im Vergleich zum reduzierten Zustand stärker diok-taedrischen Charakter des oxidierten Tons zurückzuführen ist.

Резюме

Определяли изотермы обмена К-Са при двух температурах двух монтмориллони-товых глинистых пород богатых содержанием железа в окисленном и восстановленном состояниях. Для реакции обмена высчитали термодинамические параметры K, ΔG0, ΔH0 и ΔS0.

Нашли, что образование К-глины из Са-глины как в окисленном, так и в восстанов- ленном состояниях сопровождалось негативной свободной энергией и переменами энтальпии и энтропии. Результаты указывают, что К связан глиной сильнее, чем Са и предпочтение изотермами Са, очевидно, происходит вследствие изменения энтропии в растворе.

Окисление железа кристаллической структуры ведет к повышению избирательности глиной К; к понижению свободной энергии и к перемене в энтальпии и энтропии реакции обмена Са-К. В заключение решили, что К удерживается лучше окисленной глиной, чем восстановленной, явление происходящее, возможно, вследствие более диоктоэдральной характеристики глины в окисленном состоянии, чем в восстановленном.