Interlamellar Adsorption of Carbon Dioxide by Smectites

Abstract

The adsorption of CO₂ at low temperature (~ -70°C) on thin films of homoionic smectites was studied by X-ray diffraction and by i.r. absorption. An increase in the d₀₀₁ spacings of these clay films upon adsorption of CO₂ was observed. In addition, a dichroic effect was readily discernible by comparing the i.r. spectra at two different orientations of the smectite films; i.e. with the film normal and tilted 35° with respect to the i.r. beam. The CO₂ stretching vibration at 2350 cm^-1 was used for the i.r. study. These observations conclusively show that CO₂ intercalates the smectite structure rather than being adsorbed only in pores between clay tactoids—the limiting process proposed by other investigators.

Adsorption isotherm data from earlier surface area studies are re-examined here through application of the Dubinin equation. Again, intercalation is demonstrated by convergence of the plotted experimental data for smectites containing large monovalent interlayer cations toward a pore volume that is near the calculated theoretical value for a monolayer of intercalated CO₂.

Scanning electron photomicrographs of Li- and Cs- smectites provide additional evidence that aggregation differences are not responsible for the large observed difference in BET surface areas obtained for these smectites with CO₂ as the adsorbate. At low magnification, visual differences in macro-aggregates are apparent, but at high magnification no significant differences are observed in the micro-structure of individual aggregates where the major amount of gas adsorption really occurs.

Résumé

L’adsorption à basse température (~ -70°C) du CO₂ sur des films fins de smectites homoio-niques a été étudiée par diffraction X et par absorption infrarouge. On a observé une augmentation des espacements d₀₀₁ de ces films d’argile lors de l’adsorption du CO₂. De plus, un effet dichroïque est facilement discernable en comparant les spectres infrarouges pour deux orientations différentes des films de smectite, à savoir l’incidence normale et une incidence oblique pour laquelle le plan du film fait un angle de 35° avec le faisceau infrarouge. La vibration d’élongation du CO₂ à 2350 cm^-1 a été utilisée lors de l’étude infrarouge. Ces observations montrent d’une façon concluante que le CO₂ s’intercale dans la structure de la smectite au lieu de s’adsorber seulement dans les pores existant entre les tactoïdes d’argile—ce que d’autres auteurs ont considéré comme un phénomène limitant.

Les clichés obtenus au microscope électronique à balayage pour les smectites Li-et Cs-fournissent une face sont réexaminées en appliquant l’equation de Dubinin. Ici à nouveau, on démontre l’intercalation en observant la convergence des données expérimentales recueillies pour les smectites contenant entre les feuillets de gros cations monovalents, avec la valeur d’un volume poreux qui est voisine de la valeur théorique calculée pour l’intercalation d’une monocouche de CO₂.

Les clichés obtenus au microscope électronique à balayage pour les smectites Li- et Cs-fournissent une preuve supplémentaire que les différences d’agrégation ne sont pas la cause des grandes différences observées lors de la mesure de la surface BET de ces argiles avec le CO₂ comme adsorbat. Aux faibles grossissements des différences visuelles dans les macro agrégats sont apparentes, mais aux forts grossissements aucune différence significative ne peut être observée dans la microstructure des agrégats individuels où la majeure partie de l’adsorption du gaz se passe réellement.

Kurzreferat

Die Adsorption von Kohlendioxid wurde bei geringen Temperaturen ( ~ - 70°C) an dünnen Filmen homoionischer Smectite durch Röntgenbeugung und Infrarotyabsorption untersucht. Ein Anstieg der d₀₀₁-Abstände dieser Tonfilme wurde als Folge der Adsorption von Kohlendioxid beobachtet.

Zusätzlich war ein dichroischer Effekt leicht nachweisbar, wenn die bei zwei verschiedenen Orientierungen des Smectitfilmes erhaltenen Infrarotspektren—mit dem Film senkrecht und um 35° zum Infrarotstrahl gedreht—verglichen wurden. Für die Infrarotuntersuchung wurde die Kohlendioxid-Valenzschwingung bei 2350 cm^-1 benutzt. Diese Beobachtungen zeigen schlüssig, daß das Kohlendioxid in die Smectitstruk-tur eindringt und nicht nur—wie es als begrenzender Vorgang von anderen Forschern vorgeschlagen wurde —in den Poren zwischen den Tontactoiden adsorbiert wird.

Adsorptionsisothermen von früheren Oberflächenuntersuchungen wurden unter Anwendung der Dubinin-Gleichung nachgeprüft. Wiederum wurde Intercalation dadurch nachgewiesen, daß die für große einwertige Kationen enthaltende Smectite aufgetragenen experimentellen Daten mit einem Porenvolumen zusammenfallen, das nahe dem für eine Einzelschicht von mtercaliertem Kohlendioxid berechneten theoretischen Wert liegt.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Li- und Cs-Smectiten vermitteln weiteres Beweismaterial dafür, daß Unterschiede in der Aggregierung nicht für die großen beobachteten Unterschiede in den BET-Oberflächen verantwortlich sind, die für diese Smectite mit Kohlendioxid als Adsorbat erhalten werden. Bei geringer Vergrößerung sind sichtbare Unterschiede in den Makroaggregaten deutlich. Bei starker Vergrößerung werden jedoch keine bedeutenden Unterschiede in der Mikrostruktur einzelner Aggregate beobachtet, wo der größere Anteil der Gasadsorption tatsächlich abläuft.

Резюме

ИК-спектрами поглощения и рентгенографическим исследованием изучалась адсорбция двуокиси углерода при низкой температуре (—70°С) на тонких пленках гомоионных смектитов. При адсорбции двуокиси углерода наблюдалось увеличение расстояния d001 этих глинистых пленок. Кроме того, сравнивая ИК-спектр при двух различных ориентациях, т. е. при нормальном положении пленки и при наклоне на 35° по отношению к ИК-лучу ясно замечается дихроизм смектитовых пленок. Для инфракрасного исследования использовалось колебательное растяжение двуокиси углерода при 2350 см-1. Эти наблюдения окончательно доказывают, что двуокись углерода включается в структуру смектита, а не адсорбируется на порах или на такдойдах глины, — ограниченный процесс, предполагаемый другими исследо-вателями.

Повторно рассматриваются данные об изотерме адсорбции путем применения уравнения Дубинина, и снова демонстрируется включаемость двуокиси углерода.

Сканирование электронных микрографов Li- и Сs-смектитов представляют добавочные показания, что разница соединения частей не отвечает за замеченную чрезвычайную разницу в площадях поверхности ВЕТ, полученных для этих смектитов с двуокисью водорода в качестве адсорбированного вещества. При небольшом увеличении, видимы разницы в макросоединении частей, но при большом увеличении, заметной разницы в макроструктуре индивидуальныхагрегатов, там где действительно происходит главная адсорбция газа, не наблюдается.