Formation and Stability of Hydroxy-Mg Interlayers in Phyllosilicates

Abstract

A study was conducted to (1) determine the conditions of hydroxy-Mg interlayer formation with respect to type of clay mineral, acidity, and time; (2) evaluate the stability of this interlayer to dissolution treatments; and (3) ascertain the effects of such treatments upon the determination of clay minerals in soils and sediments. Hydroxy-Mg interlayers were formed in montmorillonite and vermiculite by adding MgCl₂ and NaOH in amounts to give a wide range of pH. The resulting chloritic intergrades were examined after 10 days, 6 months, and 1 yr.

Alkaline conditions favored the formation of hydroxy magnesium interlayers in phyllosilicates. Hydroxy-Mg interlayered montmorillonite which resulted from 10 days equilibration at pH 10·4 did not expand upon solvation with ethylene glycol and exhibited practically no collapse after K-saturation and heating at 550°C. A small amount of interlayer was formed between pH 6·8 and 9·8 (10 days). In contrast, vermiculite exhibited no evidence of interlayer formation at pH values up to 9·7 (10 days). Chloritic intergrades formed at pH 10·7 did not collapse after K-saturation and heating at 300°C but did so at 550°C. Hydroxy-Mg interlayers were not formed in either mineral by using a drying method. This method apparently failed to provide the required alkaline conditions for interlayer formation.

The amount of magnesium interlayers present in the phyllosilicate systems decreased with time. The interlayers formed in vermiculite decreased more sharply than those in montmorillonite.

Sequential dissolution treatments included boiling 2 per cent Na₂CO₃, buffered sodium citrate-dithionite, a second citrate-dithionite treatment, and boiling NaOH. Hydroxy-Mg interlayers in montmorillonite exhibited a higher stability to sequential treatments than the interlayers formed in vermiculite. A stable 14 Å line was observed in interlayered montmorillonite after the dithionite-citrate and NaOH treatments.

The interlayers in montmorillonite showed a relatively high stability to HCl dissolution treatments. In contrast, most of the magnesium interlayer in vermiculite was removed by two HCl washings.

The reagents used in this study are sometimes used to remove coatings and cementing agents from soil surfaces prior to particle size and clay analysis. The present data show that these treatments also remove some hydroxy-Mg interlayers and produce changes in properties of clays. A proper interpretation of data for clay mineral identification and characterization must recognize these changes due to treatment.

Résumé

Une étude a été effectuée pour (1) déterminer les conditions de la formation des couches intermédiaires d’hydroxyle de magnésium par rapport au type d’argile, de l’acidité, et du temps; (2) évaluer la stabilité de cette couche intermédiaire envers les traitements de dissolution et (3) constater l’effet de ces traitements sur la détermination des minéraux argileux dans les sols et les dépôts. Les couches intermédiaires d’hydroxyle de magnésium sont formées dans la montmorillonite et la vermiculite par l’addition de MgCl₂ et de NaOH en quantités suffisantes pour donner une grande gamme de pH. Les qualités intermédiaires chloritiques qui en résultent ont été examinées après dix jours, six mois et un an.

Les conditions alcalines ont favorisé la formation des couches intermédiaires d’hydroxyle de magnésium dans les phyllosilicates, La montmorillonite exhibant des couches intermédiaires d-hydroxyle-Mg à partir de dix jours d’équilibrage à un pH de 10,4 ne s’est pas dilatée en solvatation avec de l’éthylène glycol et ne présentait aucune rupture après saturation de K et chauffage à 550°C. Une petite quantité de couche intermédiaire s’est formée entre un pH de 6,8 et 9,8 (dix jours). Par contraste, la vermiculite ne présentait aucune évidence de la formation de couches intermédiaires aux valeurs de pH inférieures à 9,7 (dix jours). Des grades intermédiaires chloritiques formés à un pH de 10,7 n’ont montré aucune rupture après saturation de K et chauffage à 300°C, mais se sont brisés à 550°C. Aucune couche intermédiaire d’hydroxyle-Mg ne se formait dans les minéraux quand on employait une méthode de séchage. Cette méthode ne semble pas avoir fourni les conditions alcalines nécessaires pour la formation de couches intermédiaires.

La quantité de couches intermédiaires de magnésium présentes dans les systémes de phyllosilicates diminuait avec le temps. Les couches intermédiaires formées dans la vermiculite diminuaient plus vite que celles formées dans la montmorillonite.

Les traitements de dissolution en série comprenaient une solution bouillante de Na₂CO₃ à 2%, du citrate-dithionite de sodium tampon, un second traitement au citrate-dithionite, et du NaOH bouillant. Les couches intermédiaires de l’hydroxyle Mg dans la montmorillonite ont montré une plus grande stabilité aux traitements en série que les couches intermédiaires formées dans la vermiculite. Une ligne stable à 14° a été observée dans la montmorillonite à couches intermédiaires aprés les traitements au citrate-dithionite et à NaOH.

Les couches intermédiaires de montmorillonite ont montré une stabilité assez élevée aux traitements de dissolution HCl. Au contraire la plupart des couches intermédiaires de magnésium dans la vermiculite a été extrait par deux lavages à HCl.

Les réactifs employés dans cette étude sont utilisés parfois pour ôter les enduits et les agents liants des surfaces du sol avant d’analyser la grosseur des particules et l’argile. Les données présentes indiquent que ces traitements ötent également quelques couches intermédiaires d’hydroxyle-Mg et produisent des changements dans les propriétés des argiles. Une interprétation exacte des données d’identification et de caractérisation des minéraux argileux doit reconnaître ces changements dûs aux traitements.

Kurzreferat

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt um (1) die Bedingungen für die Bildung von Hydroxy-Mg Zwischenschichten in Bezug auf die Art des Tonmaterials, die Azidität und die Zeit zu bestimmen; (2) die Beständigkeit dieser Zwischenschicht gegen Lösungsbehandlungen einzuschätzen, und (3) die Wirkungen solcher Behandlungen auf die Bestimmung von Tonmineralen in Böden und Ablagerungen festzustellen. Durch Zugabe yon MgCl₂ und NaOH in den zum Erhalt eines weiten pH Bereiches erforderlichen Mengen wurden in Montmorillonit und Vermiculit Hydroxy-Mg Zwischenschichten gebildet. Die erhaltenen chloritischen Zwischenstufen wurden nach zehn Tagen, sechs Monaten und einem Jahr untersucht.

Alkalische Bedingungen begünstigten die Bildung von Hydroxymagnesium Zwischenschichten in Phyllosilikaten. Die sich nach einer zehntägigen Ausgleichung bei pH 10,4 ergebenden Montmorillonite mit Hydroxy-Mg Zwischenschichten erfuhren keine Ausdehnung bei der Solvation mit Äthylenglykol und wiesen praktisch keinen Zusammenbruch nach Sättigung mit K und Erwärmung auf 550°C auf. Zwischen pH 6,8 und 9,8 (zehn Tage) bildete sich eine geringe Menge einer Zwischenschicht. Im Gegensatz dazu konnten im Vermiculit bei pH Werten von bis zu 9,7 (zehn Tage) keine Bildung einer Zwischenschicht nachgewiesen werden. Chloritische Zwischenstufen, die sich bei pH 10,7 bildeten brachen nach K-Sättigung und Erwärmung auf 300°C nicht zusammen, taten dies jedoch bei 550°C. In keinem der Minerale bildeten sich Hydroxy-Mg Zwischenschichten wenn eine Trocknungsmethode verwendet wurde. Bei dieser Methode werden scheinbar die für eine Zwischenschichtbildung erforderlichen alkalischen Bedingungen nicht geschaffen.

Die Menge der in Phyllosilikatsystemen vorhandenen Magnesiumzwischenschichten verminderte sich mit der Zeit. Die Zwischenschichten im Vermiculit verminderten sich rapider als die im Montmorillonit.

Aufeinanderfolgende Lösungsbehandlungen umfassten: kochende 2% Na₂CO₃, gepuffertes Natriumzitrat-Dithionit, eine zweite Zitrat-Dithionit Behandlung, sowie kochende NaOH. Die Hydroxy-Mg Zwischenschichten im Montmorillonit wiesen höhere Beständigkeit gegen aufeinanderfolgende Behandlungen auf als die in Vermiculit gebildeten Zwischenschichten. Im zwischengeschichteten Montmorillonit konnte nach den Dithionit-Zitrat und NaOH Behandlungen eine beständige 14 Å Linie beobachtet werden.

Die Zwischenschichten in Montmorillonit zeigten eine verhältnismässig hohe Beständigkeit gegen HCl Lösungsbehandlungen. Im Gegensatz dazu wurde im Vermiculit der Grossteil der Magnesiumzwischenschicht durch zwei HCl Wäschen entfernt.

Die in dieser Untersuchung verwendeten Reagenzien werden manchmal zur Entfernung von Beschichtungen und Klebemitteln von Bodenoberflächen vor der Teilchengrösse- und Tonanalyse angewendet. Die vorliegenden Daten zeigen, dass diese Behandlungen auch einige der Hydroxy-Mg Zwischenschichten entfernen und Veränderungen in den Eigenschaften der Tone hervorrufen. In einer richtigen Auswertung der Daten für eine ldentifizierung und Charakterisierung müssen diese durch die Behandlung hervorgerufenen Veränderungen in Betracht gezogen werden.

Резюме

Проведены исследования по: (1) определению условий образования гидроксимагниевых межслоевых промежутков в зависимости от типа глинистых минералов, кислотности и времени обработки; (2) оценке устойчивости межслоевых промежутков по отношению к различным растворителям; (3) выяснению значения обработок растворителями для определения глинистых минералов в почвах и осадках. Гидрокси-магниевые межслоевые промежутки образовывались в монтмориллонитах и вермикулитах при добавлении МgС1₂ или NaОН в количествах, обеспечивающих широкие пределы изменения рН. Полученные промежуточные хлоритовые формы исследовались после старения в течение 10 дней, 6 месяцев и одного года.

Установлено, что щелочная реакция благоприятствует образованию гидрокси-магниевых межслоевых промежутков в филлосиликатах. Монтмориллонит с гидрокси-магниевыми межслоевыми промежутками, который образовался при 10-дневной равновесной обработке реактивами при рН 10,4, не разбухает при насыщении этилен-гликолем и практически не разрушается после насыщения калием и нагревания до 550"С. В небольших количествах межслоевые промежутки образуются в диапазоне рН от 6,8 до 9,8 (10 дней). В противоположность этому, в вермикулитах межслоевые промежутки не образуются при значениях рН до 9,7 (10 дней). Хлоритовые промежуточные формы, образующиеся при рН 10,7, не разрушаются при насыщении К и нагревании до З00°С, однако, начинают разрушаться при 550°С. При использовании методики высушивания гидрокси-магниевые межслоевые промежутки не образуются ни в одном из минералов. Эта методика, очевидно, не создает щелочной реакции, необходимой для образования межслоевых промежутков.

Количество магниевых межслоевых промежутков в филлосиликатных системах уменьшается с течением времени; количество межслоевых промежутков в вермикулите уменьшается более резко, чем в монтмориллоните.

Последовательные операции растворения включали обработку кипящим 2% раствором Nа₂СОз, буфферным натриевым цитрат-дитионитом, вторичную обработку цитрат-дитионитом и кипящим раствором №ОН. Гидрокси-магниевые межслоевые промежутки в монтмориллоните обнаруживают большую устойчивость по отношению к последовательной обработке, чем межслоевые промежутки в вермикулите. Монтмориллонит с межслоевыми промежуткамипосле обработки дитионит-цитратом и NаОН давал устойчивое отражение 14 Å.

Межслоевые промежутки в монтмориллоните обнаруживают относительно высокую устойчивость к действию НС1. В противоположность этому большая часть магниевых межслоевых промежутков в вермикулите удалялась двумя обработками НС1.

Реагенты, использованные авторами, иногда применяются для удаления пленок и цементирующих веществ почв перед определением размера их частиц и анализом глинистой фракции. Данные авторов свидетельствуют о том, что подобные обработки удаляют также и некоторую часть гидрокси-магниевых межслоевых промежутков и приводят к изменению свойств глин. Интерпретация данных для идентификации и характеристики глинистых минералов должна учитывать характер этих изменний.